單叔下基酸和3-甲基-3-氧雜環下燒-甲醇。
[0082] 任選地，在制備根據本發明可使用的DMC-催化劑時使用一種或多種選自W下化合 物種類的形成配合物的組分：聚酸、聚醋、聚碳酸醋、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇醋 (化lya化ylenglykolsorbitanester)、聚亞烷基二醇縮水甘油酸、聚丙締酷胺、聚（丙締酷 胺-共-丙締酸）、聚丙締酸、聚（丙締酸-共-馬來酸）、聚丙締臘、聚丙締酸烷基醋、聚甲基丙 締酸烷基醋、聚乙締基甲基酸、聚乙締基乙基酸、聚乙酸乙締醋、聚乙締醇、聚-N-乙締基化 咯燒酬、聚(N-乙締基化咯燒酬-共-丙締酸）、聚乙締基甲基酬、聚（4-乙締基酪）、聚（丙締 酸-共-苯乙締）、嗯挫嘟聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來酸-和馬來酸酢-共聚物、徑乙基纖維素 和聚縮醒，或者縮水甘油酸、糖巧、多元醇的簇酸醋，倍酸化allensaure)或其鹽、醋或酷胺， 環糊精、憐化合物、α，β-不飽和簇酸醋或離子表面活性化合物或界面活性化合物。
[0083] 優選地，在制備根據本發明可使用的DMC催化劑時，在第一步驟中，W基于金屬氯 化物鹽計化學計量過量(至少50摩爾％)地使用金屬鹽(例如氯化鋒)水溶液。運對應于至少 2.25:1.00的金屬鹽與金屬氯化物鹽的摩爾比。該金屬氯化物鹽(例如六氯合鉆酸鐘)在有 機配合物配體(例如叔下醇)存在下反應，由此形成懸浮體，其含有雙金屬氯化物化合物(例 如六氯合鉆酸鋒）、水、過量金屬鹽和有機配合物配體。
[0084] 在此，所述有機配合物配體可W存在于該金屬鹽和/或金屬氯化物鹽水溶液中，或 立即加入到在該雙金屬氯化物化合物沉淀后得到的懸浮體中。已經證明，在強烈攬拌下將 金屬鹽和金屬氯化物鹽水溶液與所述有機配合物配體混合是有利的。任選地，隨后用另外 的形成配合物的組分處理在第一步驟中形成的懸浮體。在此，優選W與水和有機配合物配 體的混合物的形式使用所述形成配合物的組分。用于進行第一步驟（即制備懸浮體)的優選 方法是通過使用混合噴嘴，特別優選使用如W0-A 01/39883中所述的噴射分散器進行。
[0085] 在第二步驟中，從所述懸浮體分離固體（即所述催化劑的前體）是通過已知的技 術，例如離屯、或過濾進行。
[0086] 在一個優選的實施方案中，隨后在第Ξ方法步驟中用有機配合物配體水溶液洗涂 所分離的固體(例如通過再懸浮和隨后通過過濾或離屯、的重新分離）。^此方式，可W例如 將水溶性副產物如氯化鐘從本發明的催化劑中除去。優選地，該洗涂水溶液中有機配合物 配體的量為40 -80重量％，基于整個溶液計。
[0087] 任選地在第Ξ步驟中，將另外的形成配合物的組分優選W0.5-5重量％添加到 該洗涂水溶液中，基于整個溶液計。
[0088] 此外，多于一次地洗涂分離的固體是有利的。優選地在第一洗涂步驟(C-1)中使用 所述不飽和醇的水溶液進行洗涂(例如通過再懸浮和隨后通過過濾或離屯、的重新分離），W 由此將水溶性副產物如氯化鐘從本發明的催化劑中除去。特別優選地，該洗涂水溶液中不 飽和醇的量為40-80重量％，基于第一洗涂步驟的整個溶液計。在進一步的洗涂步驟(C- 2)中，將第一洗涂步驟重復一次或多次，優選1-3次，或優選地使用非含水溶液例如不飽和 醇和另外的形成配合物的組分的混合物或溶液(優選W0.5-5重量％，基于步驟k-2)的洗 涂溶液總量計)作為洗涂溶液，并且用其洗涂固體一次或多次，優選1-3次。
[0089] 隨后，將該分離和任選經洗涂的固體任選在粉末化之后，在20-100°C的溫度下和 在0.1 mbar至常壓（1013毫己）的壓力下進行干燥。
[0090] 通過過濾、濾餅洗涂和干燥從懸浮體中分離本發明的DMC催化劑的特別優選方法 描述于W0-A 01/80994 中。
[0091] 所述具有較低分子量的氧化締優選是具有2-4個碳原子的氧化締。運些氧化締 W 下表示具有基團化且無側鏈的氧化締。運例如是一種或多種選自環氧乙燒、環氧丙烷、2,3- 環氧下燒、2-甲基-1,2-環氧丙烷(環氧異下燒)的化合物。優選地，可使用環氧乙燒和/或環 氧丙烷，特別是環氧丙烷作為具有氧化締基團Ri的氧化締。特別地，所述低分子量氧化締可 具有至少一個末端的環氧環。
[0092] 所述具有較高分子量的氧化締是與所述低分子量氧化締具有特定分子量差距的 氧化締，其中該氧化締帶有更大體積的側鏈R2。具有帶側鏈的基團的運些單體種類被證明 特別適合用于可控工藝方式中和作為單體W獲得具有特別低粘度的聚合產物。除了碳原子 和氨原子外，運些側鏈還可W具有雜原子例如Si、N、P、0、S和面素。運些基團可在此是飽和 或不飽和、直鏈或環狀、芳族或脂族的。特別地，所述較高分子量氧化締具有至少一個末端 的環氧環。
[0093] 在制備所述聚酸碳酸醋多元醇的方法的一個特別的實施方案中，具有基團Ri的低 分子量氧化締可選自Η和甲基。運些無側鏈的基團Ri被證明特別有利于實施本發明的制備 低粘度聚酸碳酸醋多元醇的方法，因為運些組分具有足夠大的反應速度并有助于在盡可能 少的聚合物分子量增長的情況下增鏈。
[0094] 在制備所述聚酸碳酸醋多元醇的方法的另一個實施方案中，DMC催化劑可選自Mx [M'x，（CN)y]z，其中：M = ZnαI)、Fe(II)、Co(II)或NiαI)，M'=Co(III)、Fe(III)、Cr (III)或Ir(III);且X = 3、x' = l、y = 6和Z = 2。運些DMC催化劑被證明對于甚至在較低 溫下就高選擇性和高轉化率而言的有效Ξ元共聚合工藝方式是特別有利的。特別地，還可 W使用包含六氯合鉆酸(III)鋒的DMC催化劑。
[0095] 在制備所述聚酸碳酸醋多元醇的方法的另一個實施方案中，所述具有較高分子量 的氧化締的基團R2可選自非支化或支化、飽和或不飽和且任選含雜原子的C2-C60烷基、環 烷基、締基、烘基、雜烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、芳基氧基、芳烷基、烷氧基甲娃烷基、芳氧 基甲娃烷基。運些基團被證明在可控的工藝方式中和作為單體W獲得具有特別低粘度的聚 合產物而言特別合適。所用的具有基團R2的化合物可例如是一種或多種選自如下的化合 物：1-環氧下燒、1-環氧戊燒、2,3-環氧戊燒、2-甲基-1,2-環氧下燒、3-甲基-1,2-環氧下 燒、1-環氧己燒、2,3-環氧己燒、3,4-環氧己燒、2-甲基-1,2-環氧戊燒、4-甲基-1,2-環氧戊 燒、2-乙基-1，2-環氧下燒、1-環氧庚燒、1-環氧辛燒、1-環氧壬燒、1-環氧癸燒、1-環氧十一 燒、1-環氧十二燒、4-甲基-1,2-環氧戊燒、下二締單氧化物、異戊二締單氧化物、環氧環戊 燒、環氧環己燒、環氧環庚燒、環氧環辛燒、氧化苯乙締、氧化甲基苯乙締、氧化羨締、W甘油 單醋、甘油二醋和甘油Ξ醋形式的單-或多重氧化締化(31的16110^1山6的)脂肪、氧化締化 脂肪酸、氧化締化脂肪酸的C1-C24醋、表氯醇、縮水甘油衍生物如甲基縮水甘油酸、乙基縮 水甘油酸、2-乙基己基縮水甘油酸、締丙基縮水甘油酸、甲基丙締酸縮水甘油醋W及氧化締 官能的烷氧基硅烷如3-縮水甘油基氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基Ξ乙氧 基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基Ξ丙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基娃 燒、3-縮水甘油基氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基Ξ異丙氧基硅烷。
[0096] 在制備所述聚酸碳酸醋多元醇的本發明方法的另一個實施方案中，步驟(β)中的 溫度可大于或等于l〇〇°C且小于或等于150°C，在步驟（丫）中的溫度大于或等于60°C且小于 或等于150°C。步驟（丫）例如在60至150°C，優選80至130°C，非常特別優選90至120°C的溫度 下進行。如果溫度設為低于60°C，該聚合反應停止。在溫度高于150°C時，不希望的副產物量 劇烈增加。優選地，反應步驟（丫）中的溫度低于反應步驟(β)中的。運可導致快速的催化劑 活化和導致該聚合反應中快速和選擇性的反應。
[0097] 在制備所述聚酸碳酸醋多元醇的方法的一個可選的實施方案中，所述氧化締的基 團R2可選自C2-C15烷基或締基。正是使用飽和或不飽和的C2-C15烷基R2,在本發明的方法中 導致簡單的反應方式和所得聚酸碳酸醋多元醇粘度的明顯減小。該化合物種類的實例化合 物如上文所示。
[0098] 在制備所述聚酸碳酸醋多元醇的方法的另一個實施方案中，同樣可在步驟(β)中 計量加入二氧化碳。正是在反應步驟(β)中計量加入二氧化碳，可導致更好的DMC催化劑活 化，運又在后續的聚合物步驟（丫）中導致更好的所需主產物收率。
[0099] 根據制備所述聚酸碳酸醋多元醇的本發明方法的另一個實施方案，所述具有較高 分子量的氧化締的基團R2可具有至少一個雙鍵。通過向該聚酸碳酸醋多元醇中引入不飽和 側鏈，可w將其用作稍后交聯反應的連接點。由此，除低粘度的直鏈聚酸碳酸醋多元醇外， 還獲得具有側鏈的聚酸碳酸醋多元醇，其可靈活和容易地反應生成其它的高分子化合物。 該化合物種類的實例化合物如上文所示。
[0100] 在制備所述聚酸碳酸醋多元醇的本發明方法的另一個特性中，在步驟(β)和/或 (丫）中計量加入的氧化締的至少一種具有C2-C15烷基或締基。運些氧化締取代基特別地能 夠在保持品質相關的其它參數如選擇性和收率情況下實現該聚酸碳酸醋多元醇粘度的明 顯降低。
[0101] 在制備所述聚酸碳酸醋多元醇的方法的另一個主題中，在步驟（丫）中計量加入的 氧化締的至少一種可選自縮水甘油酸。縮水甘油酸具有通式(X)
其中R是含雜原子或不含雜原子的C1-C30脂族、芳族、芳脂族或環脂族基團。縮水甘油 酸通過用于Ξ元共聚合中導致在該聚酸碳酸醋多元醇中特別大體積(ausladend)的側鏈， 其結果是有助于明顯減小的粘度。此外，縮水甘油酸的使用由于其溶解度和在DMC催化劑上 的反應能力實現簡單的工藝方式。可用的縮水甘油酸是例如締丙基縮水甘油酸(AGE)、對- 叔下基苯基縮水甘油酸(BPGE)、2-乙基己基縮水甘油酸(E服E)和縮水甘油基苯基酸化PE)。
[0102] 在制備所述聚酸碳酸醋多元醇的一個可選的實施方案中，在步驟(β)和（丫）中總 共計量加入的最輕與最重的氧化締的添加摩爾比可為大于或等于5:1且小于或等于1000: 1。氧化締的該摩爾混合比導致所述聚酸碳酸醋多元醇粘度的明顯減小并因此導致簡化的 聚合物可加工性。不同重的氧化締的更小摩爾混合比是較不利的，因為運由于帶側鏈的氧 化締的增強嵌入而會導致所述聚酸碳酸醋多元醇的不必要的高分子量。更大的摩爾混合比 此外是較不利的，因為運由于缺乏嵌入大量R2而會導致所述聚酸碳酸醋多元醇粘度過小的 減少。
[0103] 在制備所述聚酸碳酸醋多元醇的方法的另一個實施方案中，可在步驟(β)和/或 (γ )中額外添加環狀酸酢。通過嵌入環狀酸酢，形成的聚酸碳酸醋多元醇除酸基團和碳酸 醋基團外還含有醋基團。通過在步驟(β)和/或（γ )中添加環狀酸酢，可W例如在所述聚酸 碳酸醋多元醇中嵌入其它官能團。例如，在使用不飽和環狀酸酢時，獲得沿聚合物鏈的雙 鍵。在一個優選的實施方案中，所述環狀酸酢包括馬來酸酢。
[0104] 此外，根據本發明是可根據本發明方法獲得的聚酸碳酸醋多元醇，其中該聚酸碳 酸醋多元醇的粘度在25°c下為> 100 m化.S且< 20000 mPa.s，優選> 200 111口曰.3且< 12500 mPa.s，非常優選> 500 mPa.s且< 6000 mPa.s。由帶側鏈、不帶側鏈的單體和二氧 化碳的Ξ元共聚合可得的聚酸碳酸醋多元醇的該粘度范圍被證明對于該聚酸碳酸醋多元 醇的進一步加工而言特別有利。運特別適用于該聚合物進一步反應生成較高分子量塑料， 其可通過使用特別低粘度反應物而具有改進的性能。本發明的聚酸碳酸醋多元醇的粘度測 定描述在方法部分中。
[0105] 在一個優選的實施方案中，所述聚酸碳酸醋多元醇中碳酸醋基團與酸基團的比率 可為含1:20且含1:1，更優選含1:8且含1:2。碳酸醋基團與酸基團的該比率被證明在進 行該方法時和對于工藝經濟性而言特別有利。更高的碳酸醋基團含量可導致該聚酸碳酸醋 多兀醇的粘度提局。
[0106] 在一個優選的實施方案中，所述聚酸碳酸醋多元醇的分子量Μη(借助凝膠滲透色 譜法測得)可為含400且含10000000 g/mol。在一個特別優選的實施方案中，分子量Μη可 為> 1000且< 1000000 g/mol，非常特別優選> 2000且< 10000 g/mol。該分子量范圍 在本發明方法中是有效和經濟的，且所得聚酸碳酸醋多元醇相比于根據現有技術的聚酸碳 酸醋而言在可比擬的分子量下展示出明顯減小的粘度。運大大改進本發明聚酸碳酸醋多元 醇的技術可操作性。
[0107] 在一個特別的本發明實施方案中，所述聚酸碳酸醋多元醇的0H官能度可為> 0.8 且< 3.0。除粘度外，聚合物的0H官能度可為用于調節該聚酸碳酸醋多元醇在進一步轉化 反應中的反應性的重要參數。本發明的具有側鏈的聚酸碳酸醋多元醇相比于無側鏈的聚酸 碳酸醋多元醇而言在相同0H值的情況下具有更小的粘度，由此改進技術可操作性。
[0108] 在另一個實施方案中，嵌入所述聚酸碳酸醋多元醇中的最重的氧化締的含量為> 1 mol%且< 20 mol%。在該使用范圍內，可實現該聚酸碳酸醋多元醇粘度的明顯減小和同 時保持有利的工藝經濟性。高于20摩爾％的含量可能不利，因為可達到的粘度降低由于該額 外的含量而不再實現粘度的適當減小。因此，分子量提高，而不實現明顯的粘度降低。
[0109] 在所述聚酸碳酸醋多元醇的一個優選的實施方案中，所述最輕和最終的氧化締不 能均勻分布在該聚酸碳酸醋多元醇內。借助本發明的方法可制備均勻的對稱的Ξ元共聚 物，其例如由中間結構單元（由雙官能的起始劑分子形成)和兩個與其相連的結構單元（由 Ξ元共聚物構成)形成(參見圖示(XI)):
[0110] 為了制備運類Ξ元共聚物，在聚合步驟期間將單體混合物的組成保持恒定。此外， 原則上還可根據本發明的方法獲得嵌段Ξ元共聚物，其例如由中間結構單元（由雙官能的 起始劑分子形成)和與其相連的分別不同結構的Ξ元共聚物單元構成(參見圖示(XII)):
[0111] 為了制備該嵌段Ξ元共聚物，例如在聚合步驟期間改變單體混合物的組成。因此， 例如可獲得僅具有大體積側鏈和完全不含大體積側鏈的區段。此外，可設想梯度聚合物，其 中不同單體物類在鏈走向上的嵌入連續變化。此外，單體濃度當然可在方法進程中更經常 地變化，從而原則上可合成具有任意數目的不同嵌段的聚合物。該方法中和本發明的聚酸 碳酸醋多元醇中的靈活性可導致聚合物和因此聚合物性能可明顯更好地與其所力求的技 術使用性能匹配。
[0112] 此外，根據所述實施方案和構型的聚酸碳酸醋多元醇可用作制備熱固性或彈性體 網絡的交聯反應內的可交聯組分。合適的交聯反應包括例如使用多元硫醇對可包含在本發 明聚酸碳酸醋多元醇中的不飽和雙鍵進行自由基交聯。另一種可能的交聯反應包括通過包 含在本發明聚酸碳酸醋多元醇中的不飽和雙鍵的光化學化2加成所引起的交聯。
[0113] 本發明的具有側鏈的聚酸碳酸醋多元醇此外可用作進一步的聚合步驟例如隨后 與氧化締或與氧化締和二氧化碳的反應的起始劑。
[0114] 在隨后的末端0H基團與二官能增鏈劑例如二異氯酸醋的反應中，本發明的具有側 鏈的聚酸碳酸醋多元醇形成直鏈。在隨后與較高官能的交聯劑例如異氯酸醋的反應中，本 發明的具有側鏈的低粘度聚酸碳酸醋多元醇形成網絡，該網絡取決于使用溫度是否高于或 低于玻璃化轉變溫度而具有彈性體或熱固性塑料特性。所述彈性體可在進一步反應生成成 形體或平面結構(涂層、薄膜)之后加工。在所有運些實施方案中，使用相比于現有技術而言 低粘度聚酸碳酸醋多元醇導致明顯改進技術可操作性。
[0115] 在上述用途的一個本發明實施方案中，因此使所述聚酸碳酸醋多元醇與二-和/或 多異氯酸醋反應。根據本發明的方法可得的具有側鏈的低粘度聚酸碳酸醋多元醇可W容易 地加工，特別是通過與二-和/或多異氯酸醋反應生成聚氨醋，尤其是聚氨醋軟質泡沫材料、 聚氨醋硬質泡沫材料、聚氨醋彈性體或聚氨醋涂層。
[0116] 本發明的具有側鏈的低粘度聚酸碳酸醋多元醇還可用作內部增塑劑，其例如用于 PVC和橡膠，特別用于NBR和CR橡膠。在制備此類材料包括熱固性或彈性體網絡時使用本發 明的聚酸碳酸醋多元醇導致改進材料性能，例如降低的凝固溫度、提高的形變能力、提高的 彈性性能、減小的硬度、任選提高的粘附能力和改進的可加工性。不受理論束縛，運歸因于 側鏈作為內部增塑劑的作用。對于含有低粘度聚酸碳酸醋多元醇作為增塑劑的橡膠而言， 在橡膠領技術領域中存在著多種應用可能性，特別是作為電纜包覆物、軟管、密封料、膜、鞋 底、地板覆面物、阻尼裝置的材料。通過使用此類內部增塑劑，由該聚酸碳酸