醋多元醇制成 的材料保持持久柔軟，且增塑劑不擴散出來。
[0117] 因此，本發明的聚酸碳酸醋多元醇可用于洗涂劑和清潔劑配制品中、用作增塑劑、 鉆井液、燃料添加劑、離子和非離子表面活性劑、潤滑劑、用于紙張或紡織品制造的工藝化 學品、化妝品制劑或用作制造陶瓷時的造孔劑。在所有運些應用中，相比于現有技術中所述 的聚酸碳酸醋多元醇而言，使用具有側鏈的聚酸碳酸醋多元醇提供加工優點。
[0118] 因此在第一實施方案中，本發明設及制備具有側鏈的聚酸碳酸醋多元醇的方法， 其包括步驟： (曰）預先放置催化劑和： (αα)懸浮劑，其不含有H-官能團 和/或 (地）Η-官能的起始劑化合物， (0)計量加入至少一種環氧化物，其中在步驟(0)和（丫）中計量加入的最輕和最重的 氧化締的分子量差值為大于或等于24 g/mol且最輕的氧化締為C2-C4氧化締，其中在步驟 (丫）中計量加入的一種或多種環氧化物可W與步驟(β)中計量加入的一種或多種環氧化物 相同或不同，且其中在步驟(α)和步驟（γ )之間進行步驟(0)， (丫）計量加入二氧化碳和至少兩種氧化締，其中所述氧化締可W與步驟(0)中計量加 入的一種或多種氧化締相同或不同， 其特征在于， 在步驟（丫）中計量加入的最輕和最重的氧化締的分子量差值為大于或等于24 g/mol 且最輕的氧化締為C2-C4氧化締，其中此外對于在步驟(α)中不預先放置Η-官能的起始劑化 合物的情況，步驟（丫）包括計量加入Η-官能的起始劑化合物，并且 所述催化劑為雙金屬氯化物催化劑。
[0119] 在第二實施方案中，本發明設及根據第一實施方案的方法，其中在步驟(β)中同樣 計量加入二氧化碳。
[0120] 在第Ξ實施方案中，本發明設及根據第一或第二實施方案的方法，其中反應步驟 (丫）中的溫度低于反應步驟(β)中的。
[0121] 在第四實施方案中，本發明設及根據實施方案1至3之一的方法，其中在步驟(β)和 (丫）中總共添加的最輕與最重的氧化締的摩爾比為大于或等于5:1且小于或等于1000:1。
[0122] 在第五實施方案中，本發明設及根據實施方案1至4之一的方法，其中在步驟(β) 和/或（丫）中計量加入的氧化締的至少一種具有C2-C15烷基或締基。
[0123] 在第六實施方案中，本發明設及根據實施方案1至5之一的方法，其中在步驟（丫） 中計量加入的一種或多種氧化締選自縮水甘油酸。
[0124] 在第屯實施方案中，本發明設及根據實施方案1至6之一的方法，其中該方法連續 進行。
[0125] 在第八實施方案中，本發明設及根據實施方案1至7之一的方法，其中在步驟(β) 和/或（γ )中額外添加環狀酸酢。
[0126] 在第九實施方案中，本發明設及根據實施方案1至8之一的方法可得的聚酸碳酸醋 多元醇，其中該聚酸碳酸醋多元醇的粘度在25°C下為小于或等于20000 mPa.s且大于或等 于100 mPa.s。
[0127] 在第十實施方案中，本發明設及根據第九實施方案的聚酸碳酸醋多元醇，其中在 所述聚合物中的碳酸醋基團與醋基團的比率為> 1:20且< 1:1。
[0128] 在第十一實施方案中，本發明設及根據第九或第十實施方案的聚酸碳酸醋多元 醇，其中分子量Μη為含400且含10000000 g/mol。
[0129] 在第十二實施方案中，本發明設及根據第九至第十一實施方案之一的聚酸碳酸醋 多元醇，其中嵌入在所述聚合物中的最重的氧化締的含量為含1摩爾%且含20摩爾％。
[0130] 在第十Ξ實施方案中，本發明設及根據第九至第十二實施方案之一的聚酸碳酸醋 多元醇用作制造熱固性或彈性體網絡的交聯反應中的可交聯組分的用途。
[0131] 在第十四實施方案中，本發明設及根據第十Ξ實施方案的聚酸碳酸醋多元醇的用 途，其中該聚酸碳酸醋多元醇與二-和/或多異氯酸醋反應。
[0132] 在第十五實施方案中，本發明設及根據第九至第十二實施方案之一的聚酸碳酸醋 多元醇用于洗涂劑和清潔劑配制品中、用作增塑劑、鉆井液、燃料添加劑、離子和非離子表 面活性劑、潤滑劑、用于紙張或紡織品制造的工藝化學品、化妝品制劑或用作制造陶瓷時的 造孔劑的用途。 實施例
[0133] 縮寫和物質 使用的H-官能的起始劑化合物(起始劑）： PET-1 二官能的聚(氧化丙締)多元醇，其0H值為112 mgKOH/g PET-2 對稱結構的Ξ官能的聚(氧化丙締)多元醇，其OH值為400 mgKOH/g并具有甘 油作為低分子量的中屯、單元。 所用的無側鏈氧化締： P0 環氧丙烷 所用的具有側鏈的氧化締： AGE 締丙基縮水甘油酸 BPGE 對-叔下基苯基縮水甘油酸 EHGE 2-乙基己基縮水甘油酸 GPE 縮水甘油酸苯基酸 所用的無側鏈共聚單體： MSA 馬來酸酢 所述DMC催化劑根據W0 A 01/80994的實施例6制備。
[0134] 方法； 0H值(徑基值） 根據DIN 53240-2測定0H值(徑基值），但是其中使用N-甲基化咯燒酬代替THF/二氯甲 燒作為溶劑。用K0H在乙醇中的0.5摩爾濃度溶液滴定并借助電位測定法識別終點。認證的 藍麻油作為受試物質。W "mg KOH/g"為單位的說明是指mg比0扣/g[聚酸碳酸醋多元醇]。
[0135] 凝膠滲透色譜法 借助凝膠滲透色譜法（GPC)測定生成的聚酸碳酸醋多元醇的數均分子量Μη和重均分 子量Mw。根據DIN 55672-1進行："凝膠滲透色譜法，部分1 -四氨巧喃作為洗脫劑"（PSS Polymer Service 的SECurity GPC-system;流速 1.0 ml/min;柱：2XPSS SDV linear Μ, 8X300 mm, 5 μπι; RID-檢測器）。在此，使用已知摩爾質量的聚苯乙締樣品用于校準。 多分散度計算為Mw/Mn比。
[0136] 流變學 產物混合物的粘度使用Anton化ar的流變儀化ysica MCR 501在25°C下測定，其中使 用球直徑為25 mm且球板距離為0.05 mm的球-板-構型。剪切速率在10 min內從0.01升高 至1000 1/s。每10 S取值。W總共60個測量值的平均值的形式給出粘度。
[0137] iH-NMR 波譜法 將樣品溶于気代氯仿中，并在化uker的波譜儀(AV400, 400 MHz)上測量。
[0138] 制備所述聚酸碳酸醋多元醇： 聚合反應在Parr的300 ml壓力反應器中進行。在實施例中使用的壓力反應器具有高度 (內部）為10.16 cm,內部直徑為6.35 cm。該反應器配備有電加熱夾套巧10瓦最大加熱功 率）。逆流冷卻存在于U形彎曲的外部直徑為6 mm的浸入管，其突入反應器中直至底部上方5 mm并由大約10°C的冷卻水流通。該水流通過磁力閥開啟和關閉。此外，該反應器配備有進入 管和直徑為1.6 mm的熱傳感器，其突入反應器中直至底部上方3 mm。
[0139] 電加熱夾套的加熱功率在活化[第一活化步驟]過程中平均為最大加熱功率的大 約20%。通過調節，加熱功率W最大加熱功率的± 5%波動。由于在催化劑活化[第二活化步 驟]過程中的環氧丙烷的快速反應，造成在反應器中出現增多的熱生成，運通過加熱夾套的 減小的熱功率、逆流冷卻的開啟和任選的在反應器中的溫度上升察覺。由于在反應[聚合步 驟]過程中的環氧丙烷的連續反應，造成在反應器中出現熱生成，運導致加熱夾套功率下降 至最大加熱功率的大約8%。通過調節，加熱功率W最大加熱功率的±5%波動。
[0140] 在實施例中使用的空屯、軸攬拌器是如下的空屯、軸攬拌器，其中氣體通過攬拌器的 空屯、軸導入到反應混合物中。安裝在空屯、軸上的攬拌體具有四個臂，直徑為35 mm和高度為 14 mm。在運些臂的每個端部安裝有兩個氣體出口，其具有3 mm的直徑。通過攬拌器的旋轉 生成負壓，W致抽吸位于反應混合物上方的氣體(0)2和任選的氧化締)并通過該攬拌器的 空屯、軸導入反應混合物中。
[0141] a)在通過特定重量不同的氧化締和C〇2的Ξ元共聚合形成所述低粘度聚酸碳酸 醋多元醇的聚合物鏈時，除環狀碳酸亞烷基醋外還產生具有側鏈的低粘度聚酸碳酸醋多元 醇，其一方面含有在式(Xllla)中所示的聚碳酸醋單元，
[0142] 環狀碳酸亞丙醋量與聚酸碳酸醋多元醇量的比率(選擇性;g/e比）W及未反應單 體的含量(環氧丙烷Rpo、締丙基縮水甘油酸Rage(W摩爾％為單體）、馬來酸酢Rma(W摩爾％為 單體））借助iH-NMR波譜法測定。為此，分別將根據該反應所得的反應混合物的樣品溶于気 代氯仿中，并在化址er的波譜儀(AV400, 400 MHz)上測量。
[0143] 隨后用二氯甲燒(20 ml)稀釋反應混合物，并將溶液通導通過降膜蒸發器。該溶液 (0.1 kg在3 h中）沿著從外部加熱至120°C的直徑為70 mm且長度為200 mm的管的內壁向下 流動，其中該反應混合物通過Ξ個W 250轉/min速度旋轉的直徑為10 mm的漉分別均勻分布 到降膜蒸發器內壁上作為薄膜。在所述管的內部，通過累設定3 mbar的壓力。提純除去易揮 發性成分(未反應的氧化締、環狀碳酸醋、溶劑）的反應混合物在加熱的管的下端處收集到 接受器中。
[0144] 在所述具有側鏈的低粘度聚酸碳酸醋多元醇中碳酸醋基團與酸基團的摩爾比（e/ f比）W及嵌入到聚合物中的締丙基縮水甘油酸和馬來酸酢的摩爾含量借助iH-NMR波譜法 測定。為此，將經提純的反應混合物的樣品分別溶于気代氯仿中，并在化uker的波譜儀 (AV400, 400 MHz)上測量。
[0145] 用于積分的在iH-NMR譜中的相關共振(基于TMS = 0 ppm)如下：
[0146] ~~給出環狀碳酸亞丙醋量與在所述聚酸碳酸醋多元醇中的碳酸醋單元量的摩爾比 (選擇性g/e)和在所述聚酸碳酸醋多元醇中的碳酸醋基團與酸基團的摩爾比（e/f)W及未 反應的環氧丙烷(W摩爾%為單體)和馬來酸酢（W摩爾%為單體)的含量。
[0147] 在考慮相對強度的情況下，運些值如下計算： 在所述聚酸碳酸醋多元醇中的環狀碳酸亞丙醋量與碳酸醋單元量的摩爾比(選擇性g/ e): g/e = 13 / 12 在所述聚酸碳酸醋多元醇中的碳酸醋基團與酸基團的摩爾比(e/f): e/f = 12 / II 由環氧丙烷和C〇2的共聚合獲得的聚酸碳酸醋多元醇的重復單元中的碳酸醋單元的含 量： Cmi^ = [(12/3) / ((11/3) + (12/3))] X 100% 由環氧丙烷、締丙基縮水甘油酸和C〇2的Ξ元共聚合獲得的聚酸碳酸醋多元醇的重復 單元中的碳酸醋單元的含量(P1): Cmi^ (P1) = [(12/3) / ((11/3) + (12/3) + (15))] X 100% 通過在所述聚酸碳酸醋多元醇的重復單元中嵌入締丙基縮水甘油酸的含量： Cage = [(15) / ((11/3) + (12/3) + (15))] X 100% 由環氧丙烷、馬來酸酢和C〇2的Ξ元共聚合獲得的聚酸醋碳酸醋多元醇的重復單元中 的碳酸醋單元的含量(P2): Cmi^ (P2) = [(12/3) / ((11/3) + (12/3) + (16/2))] X 100% 通過在所述聚酸碳酸醋多元醇的重復單元中嵌入馬來酸酢的含量(P2): Cmsa = [(16/2) / ((11/3) + (12/3) + (16/2))] X 100% 由環氧丙烷、締丙基縮水甘油酸、馬來酸酢和C〇2的Ξ元共聚合獲得的聚酸醋碳酸醋多 元醇的重復單元中的碳酸醋單元的含量(P3): Cmi^ (P3) = [(12/3) / ((11/3) + (12/3) + (15) + (16/2))] X 100% 通過在所述聚酸醋碳酸醋多元醇的重復單元中嵌入締丙基縮水甘油酸的含量(P3): Cage = [(15) / ((11/3) + (12/3) + (15) + (16/2))] X 100% 通過在所述聚酸醋碳酸醋多元醇的重復單元中嵌入馬來酸酢的含量(P3): Cmsa = [(16/2) / ((11/3) + (12/3) + (15) + (16/2))] X 100% 由環氧丙烷、縮水甘油基苯基酸和C〇2的Ξ元共聚合獲得的聚酸碳酸醋多元醇的重復 單元中的碳酸醋單元的含量(P4): 輪（P4) = [(I11-I10) / ((I11-I10) + ((11/3) + (17/3))] X !00〇/〇 通過在所述聚酸碳酸醋多元醇的重復單元中嵌入縮水甘油基苯基酸的含量(P4): Cgpe = [(17/3) / ((I11-I10) + ((11/3) + (17/3))] X 100% 由環氧丙烷、2-乙基己基縮水甘油酸和C〇2的Ξ元共聚合獲得的聚酸碳酸醋多元醇的 重復單元中的碳酸醋單元的含量(P5): (P5) = [(111-110) / ((111-110) + ((11/3) + (18/6))] X 100% 通過在所述聚酸碳酸醋多元醇的重復單元中嵌入2-乙基己基縮水甘油酸的含量(P5): Cehge = [(18/3) / ((111-110) + ((11/3) + (18/6))] X 100% 由環氧丙烷、對-叔下基苯基縮水甘油酸和C〇2的Ξ元共聚合獲得的聚酸碳酸醋多元醇 的重復單元中的碳酸醋單元的含量(Ρ6): C?i (Ρ6) = [(Ι11-Ι10) / ((Ι11-Ι10) + ((11/3) + (19/2))] X !00〇/〇 通過在所述聚酸碳酸醋多元醇的重復單元中嵌入對-叔下基苯基縮水甘油酸的含量 (P6)： Ct-BPGE = [(19/2)/ ((I11-I10) + ((11/3) + (19/2))] X 100% 在對比例11中聚酸碳酸醋多元醇的重復單元中的碳酸醋單元的含量： 。'麵=[(I11-I10) / ((I11-I10) + ((11/3)))] X 100〇/〇。
[0148] 實施例1:環氧丙烷、4.3摩爾%締丙基縮水甘油酸和C〇2的混合物的Ξ元共聚合 [第一活化步驟] 在配備有氣體引入攬拌器的300 ml壓力反應器中，預先放置DMC催化劑（16 mg)和PET- 1(20 g)的混合物，并在130°C下在部分真空巧0 mbar)中在通導氣氣通過反應混合物的情 況下攬拌30 min。
[0149] [第二活化步驟] 在壓入15 bar C〇2(其中可觀察到輕微溫度下降）和再次達到130°C的溫度之后，借助 HPLC累（1 ml/min)計量加入2.0 g單體混合物(8.2重量%締丙基縮水甘油酸[對應于4.3摩 爾％]，其溶解于環氧丙烷中）。將該反應混合物在130°C下攬拌20 min(800 rpm)。重復加入 2.0 g該單體混合物第兩次和第Ξ次。
[0150] [聚合步驟] 在冷卻到100°C之后，通過HPLC累（1 ml/min)計量加入另外的53.9 g所述單體混合物 (8.2重量%締丙基縮水甘油酸），其中C〇2壓力保持恒定為15 bar。隨后將該反應混合物在 100°C下攬拌另外2 h。該反應通過用冰水冷卻反應器停止。
[0151] 所產生的混合物不含所用的單體環氧丙烷和締丙基縮水甘油酸。
[0152] 實施例2:環氧丙烷、8.3摩爾%締丙基縮水甘油酸和C〇2的混合物的Ξ元共聚合 [第一活化步驟] 在配備有氣體引入攬拌器的300 ml壓力反應器中，預先放置DMC催化劑（16 mg)和PET- 1(20 g)的混合物，并在130°C下在部分真空巧0 mbar)中在通導氣氣通過反應混合物的情 況下攬拌30 min。
[0153] [第二活化步驟] 在壓入15 bar C〇2(其中可觀察到輕微溫度下降）和再次達到130°C的溫度之后，借助 HPLC累（1 ml/min)計量加入2.0 g單體混合物（15.2重量%締丙基縮水甘油酸[對應于8.3摩 爾％]，其溶解于環氧丙烷中）。將該反應混合物在130°C下攬拌20 min(800 rpm)。重復加入 2.0 g該單體混合物第兩次和第Ξ次。
[0154] [聚合步驟] 在冷卻至Ij100 °c之后，通過HPLC累（1 ml/min)計量加入另外的54.0 g所述單體混合物 (15.2重量%締丙基縮水甘油酸），其中C〇2壓力保持恒定為15 bar。隨后將該反應混合物在 100°C下攬拌另外2 h。該反應通過用冰水冷卻反應器停止。
[0155] 所產生的混合物不含所用的單體環氧丙烷和締丙基縮水甘油酸。
[0156] 實施例3:環氧丙烷、16.4摩爾%締丙基縮水甘油酸和C〇2的混合物的Ξ元共聚合 [第一活化步驟] 在配備有氣體引入攬拌器的300 ml壓力反應器中，預先放置DMC催化劑（16 mg)和PET- 1(20 g)的混合物，并在130°C下在部分真空巧0 mbar)中在通導氣氣通過反應混合物的情 況下攬拌30 min。
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