活性能量射線固化型噴墨油墨及油墨組的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及在單通道方式的噴墨系統中使用的活性能量射線固化型噴墨油墨W 及由該油墨構成的油墨組。特別是，設及作為食品、化妝品用標簽可在多方面使用的、低粘 度且顏色再現性優異，并且在固化膜中殘留的單體、引發劑的量少，進而印刷物的權皺、粘 性的產生減少了的油墨W及油墨組。
【背景技術】
[0002] W往，活性能量射線固化型噴墨油墨，與使溶劑揮發而進行固化的溶劑型相比，由 于干燥的迅速性而搭載于高速印刷型的標牌印刷機，或者從基材密合性優異的方面出發， 搭載于應對多種基材的平臺型印刷機，對與用途對應的配合進行了開發。
[0003] 運些印刷機可W通過使噴頭掃描來應對大型化、厚膜化、高濃度化。近年來，通過 噴頭的技術發展，確立了能夠W高頻率射出微小液滴的噴頭技術。通過該技術的實現，在生 產性、畫質方面差的噴墨印刷結合數字化的優勢而替代現有的印刷方式的可能性提高。進 而，通過由至少2個W上的噴墨噴頭排出后，使它們同時固化的單通道類型的印刷機的出 現，從而能夠實現裝置的低成本化、高生產性，進一步加速現有印刷方式的替代。
[0004] 然而，為了該技術革新的實現，比W往更加需要低粘度、且高靈敏度的油墨的開 發。低粘度化有助于油墨著墨精度的提局，是為了獲得局精細的畫質而對油墨要求的規格 之一。除此之外，使用噴墨印刷作為W往的平版印刷等的替代時，也要求顏色再現性的提 高。尤其在食品、化妝品等領域中，如何利用標簽來展現其內容物的吸引力，與該商品的銷 售額大幅相關，因此顏色再現性可W成為一項重要的質量。然而，尤其在活性能量射線固化 型噴墨油墨中，滿足圖像的顏色再現性、固化性、排出穩定性等所要求的全部特性是非常困 難的。
[0005] 在為了得到寬的顏色再現性而增加油墨液滴排出量的情況下，成為無光澤的圖 像，不適合作為食品、化妝品標簽。此外，在為了得到寬的顏色再現性而提高顏料濃度來制 作油墨的情況下，油墨變成高粘度，排出穩定性差。進而，在顏料濃度高的情況下，有時引起 固化無法進行至涂膜內部，存在如下問題：固化膜中的未反應的單體、引發劑運樣的殘留成 分滲透至基材中，侵入至食品、化妝品內部(遷移）。特別是，作為活性能量射線固化型噴墨 油墨的原料，在包含具有臭味的成分或對人體有害的成分的情況下，遷移會成為大問題。
[0006] 為了防止該遷移，最有效的是減少固化膜中的未反應的殘留成分量。
[0007] 在此，為了掌握固化膜中的殘留成分量，可W通過在如甲乙酬那樣的溶解性高的 溶劑中浸潰固化膜，將在溶劑中溶出的化合物的量進行定量來做出判斷。
[000引為了解決運些問題，在專利文獻1中，提出了制作用于玩具W及食品包裝用途的油 墨的方法。然而，該方法中，在油墨的固化時，將氮的封入作為前提，運行成本會變得非常 高。此外，傳送帶速度為lOm/min，生產性也非常差。進而，可知如果利用該方法制作含有顏 料1 % W上的油墨，則固化不充分，用甲乙酬溶出時的固化膜中的殘留成分量顯示超過 2(K)ppb的高的值。因此，不能將該方法直接用于食品用標簽。即使為了使固化充分而進一步 放慢傳送帶速度（掃描速度），在印刷物中也產生權皺、粘性，導致印刷物的顏色再現性惡 化。
[0009] 在專利文獻2中，提出了用于食品用途的新型的引發劑。然而，可知如果使用該引 發劑來制作含有顏料1%W上的油墨，則固化不充分，用甲乙酬溶出時的固化膜中的殘留成 分量顯示超過2(K)ppb的高的值，產生權皺并產生粘性。因此，不能將該方法直接用于食品用 柄簽。
[0010] 在專利文獻3中，研究了用梭式類型進行固化的舊式的活性能量射線固化型噴墨 方式。然而，由于該方式為梭式方式(在噴頭進行多次掃描而進行印刷的同時照射紫外線的 方式），因此非常缺乏生產性。此外，在用于單通道方式的印刷機的情況下，即使在使用氮的 情況下，在固化膜中殘留的未反應單體也多，且伴隨著難W用于食品用途的向食品內容物 中的混入量(遷移值)和臭味。
[0011] 此外，在專利文獻4中，提供了使用水和活性能量射線固化的混合型油墨的噴墨記 錄方法。然而，在該油墨中，由于單體、引發劑實質上為水溶性，因此殘留成分容易從固化膜 滲透至食品內，遷移值變高。進而，本來重要的固化膜的耐水性也極其差，無法用于食品包 裝用途。
[0012] 另一方面，在專利文獻5、6中，顯示了在單通道方式的噴墨系統中，W大氣環境W 下的氧濃度進行固化的方法。然而，由于運些文獻中所記載的發明的目的為固化性的改善， 因而引發劑量相對于單體是過剩的。因此，在由固化膜產生來源于引發劑的臭味的同時，因 油墨粘度高而油墨著墨精度差，無法得到替代現有印刷的水平的畫質。
[0013] 現有技術文獻
[0014] 專利文獻
[0015] 專利文獻1:日本特表2011-502188號公報
[0016] 專利文獻2:日本特表2012-502131號公報
[0017] 專利文獻3:日本特開2003-260790號公報
[0018] 專利文獻4:日本特開2007-144685號公報
[0019] 專利文獻5:日本特開2008-068516號公報
[0020] 專利文獻6:日本特開2008-105387號公報
【發明內容】
[0021] 發明所要解決的課題
[0022] 本發明的目的在于，提供在W單通道進行圖像形成的活性能量射線固化型噴墨印 刷中，沒有印刷物的權皺、粘性且顏色再現性優異，并且印刷物的未反應的單體、引發劑等 殘留成分量少的噴墨油墨W及由該油墨構成的油墨組。
[0023] 此外，本發明的目的在于，提供在維持與現有印刷相同程度的生產性和高畫質的 同時，固化膜的臭味、殘留成分少的噴墨油墨。
[0024] 用于解決課題的方法
[0025] 目P，本發明設及一種活性能量射線固化型噴墨油墨，是用于單通道印刷方式的噴 墨系統的活性能量射線固化型油墨，其含有著色劑、單體、W及至少1種引發劑，所述引發劑 在波長380~410皿的吸光度積分值的總和為35 W上，且0.02 <引發劑量/單體量< 0.50(重 量比）。
[0026] 此外，本發明設及一種活性能量射線固化型噴墨油墨，所述引發劑為選自由2-節 基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎嘟代苯基)-下酬-1、雙(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)-苯基氧化麟、 2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基-二苯基-氧化麟、低聚（2-徑基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙締基）苯 基)丙酬）、W及4,4'-二乙基氨基二苯甲酬所組成的組中的至少1種。
[0027] 此外，本發明設及一種活性能量射線固化型噴墨油墨，所述單體滿足0<單官能單 體量/多官能單體量< 0.2(重量比）。
[0028] 此外，本發明設及一種活性能量射線固化型噴墨油墨，在活性能量射線照射時，在 氧濃度小于大氣中的氧濃度的氣氛下被固化。
[0029] 此外，本發明設及一種活性能量射線固化型噴墨油墨，活性能量射線照射時的所 述氣氛中的氧濃度為0.5~10體積％。
[0030] 此外，本發明設及一種活性能量射線固化型噴墨油墨組，是由所述油墨構成的油 墨組，各油墨所包含的引發劑在波長380~410nm的吸光度積分值的總和為50W上，并且，各 油墨的所述吸光度積分值的總和隨著油墨排出順序變小。
[0031] 此外，本發明設及一種活性能量射線固化型噴墨油墨組，各油墨被在波長300~ 450nm具有發光強度的極大值的光源固化。
[0032] 此外，本發明設及一種活性能量射線固化型噴墨油墨組，各油墨被至少在波長 380nmW上具有發光強度的極大值的光源固化。
[0033] 此外，本發明設及一種活性能量射線固化型噴墨油墨組，所述光源為在波長380nm W上且小于450nm具有發光強度的極大值的光源與在波長300nmW上且小于380nm具有發光 強度的極大值的光源的組合。
[0034] 進而，本發明設及一種活性能量射線固化型噴墨油墨固化膜，是使用所述活性能 量射線固化型噴墨油墨制造而成的。
[0035] 發明的效果
[0036] 根據本發明，可W提供在兼備單通道方式的噴墨系統所帶來的高生產性的同時， 沒有權皺、粘性且顏色再現性優異，并且印刷物的固化膜中的殘留成分少的印刷物。
[0037] 此外，根據本發明，可W提供在維持與現有的印刷等同的印刷畫質和生產性的同 時，固化膜的殘留成分更少，低臭味的活性能量射線固化型噴墨油墨固化膜。
【具體實施方式】
[0038] W下，對用于實施本發明的最優方式進行說明。另外，除了特別說明W外，"份"、 "%"分別表示"重量份V運量％"。
[0039] (單通道方式的噴墨系統）
[0040] 本發明的單通道方式的噴墨系統為對想要印刷的介質用1次噴頭的移動完成印刷 (print)的噴墨印刷方法，適合于要求印刷速度的商業用印刷。近年來，作為W往的平版印 刷的替代，在使用噴墨印刷時，期待25m/min(米/分鐘）、甚至50m/min等高速印刷。
[0041] 因此，作為對在單通道方式的噴墨系統中使用的活性能量射線固化型噴墨油墨 (W下，也簡稱為"油墨"。）所要求的性能，由于其印刷速度迅速，因而要求對活性能量射線 的高靈敏度性、在高頻下的從噴墨噴嘴的排出穩定性等。
[0042] 為了提高對活性能量射線的高靈敏度性，重要的是提高油墨的聚合反應速度，為 了提高排出穩定性，重要的是油墨的粘彈性等物性的調節。
[0043] (活性能量射線固化型）
[0044] 活性能量射線表示電子束、紫外線、紅外線等對被照射體的電子軌道帶來影響，可 觸發自由基、陽離子、陰離子等的聚合反應的能量射線。"活性能量射線固化型油墨"是指通 過運些能量射線照射來形成固化膜的類型的油墨。
[0045] 在照射紫外線作為活性能量射線的情況下，優選使用例如高壓水銀燈、滲雜鐵的 金屬面化物燈、嫁燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外線激光、LED、W及太陽光等光源。
[0046] 對于本發明的活性能量射線，優選使用波長250nm~450nm的紫外線。更優選使用 在波長300~450nm具有發光強度的極大值的光源，進一步優選使用在至少38化mW上具有 發光強度的極大值的光源。
[0047] 尤其優選使用在紫外線的長波長側（380nmW上）、優選在380~450nm具有發光強 度的極大值的光源，使活性能量射線透射直至油墨涂膜的深部而進行固化，然后，利用在紫 外線的短波長側(380nmW下）、優選在300~380nm具有發光強度的極大值的光源使印刷物 的表面進行固化。
[0048] 如上述固化方法那樣，通過將光源組合使用，從而能夠抑制因表面先被固化而導 致的印刷物的權皺、因表面未被充分固化而導致的粘性的產生。
[0049] 光源可W單獨使用，但在并用多個的情況下，能夠進一步減少固化膜中的殘留量。 具體而言，可舉出在Lm)照射后接著照射金屬面化物燈的情況，W及在照射Lm)燈后照射嫁 燈的情況，W及在照射嫁燈后照射金屬面化物燈的情況。
[0050] 使用2個W上的光源進行固化時，優選盡量使光源間距離短，將第1次照射和第2次 照射的間隔設為1秒W下。由此，印刷面的深部和表面的固化充分進行，沒有印刷物的權皺、 粘性，還能夠減少固化膜中的殘留成分。
[0051] (關于固化時的氧濃度）
[0052] 在油墨的固化時，優選活性能量射線照射時的氧濃度低的環境，進一步優選為氧 濃度小于大氣中的氧濃度的21體積％的氣氛下。具體而言，該氣氛中的氧濃度優選為0.5~ 10體積％。在氧濃度低的環境下，在當油墨固化時產生自由基的情況下，不易受到因氧所引 起的表面固化阻礙，通過更有效地減少殘留的未反應的單體量來促進表面固化，能夠降低 印刷物的粘性。
[0053] 對于氧濃度，可W用氧濃度計在接受活性能量射線照射時的印刷物表面附近進行 實測來確認。作為用于設為上述氧濃度的方法，可舉出用氮氣、氣氣等非活性氣體來置換大 氣的方法。由于氮氣可W低價獲得，因此能夠特別適合使用。此外，利用氣體分離模塊等中 空過濾器的氣體分離法，由于能夠W更低價簡便地設為上述氧濃度，因而優選。
[0054] 對于氧濃度，例如可將燃燒排氣氧濃度計HT-1200N化0DAKA株式會社制)設置于噴 墨排出裝置內的紫外線照射單元的緊前面，進行測定。
[0055] (活性能量射線固化型噴墨油墨）
[0056] 本發明的油墨至少包含著色劑、單體、引發劑。
[0057] 油墨優選在使用砂磨機等通常的分散機將單體的一部分、分散劑、著色劑等分散 而成的分散體中，添加單體的剩余部分、引發劑、其他希望的添加劑來制作。通過該方法，在 利用通常的分散機的分散中也能夠充分地分