光線浸透至深處，油墨涂膜面的深部不固化而產生權皺，固 化膜中的殘留成分也變多。
[0140] 為了提高油墨的固化反應的效率，有增加后排出的油墨中的引發劑的添加量的方 法，但引起油墨的單價變高，并且保存穩定性變差等問題。根據本發明，可W回避運些問題。
[0141] (關于固化膜中的殘留成分）
[0142] 本發明中的固化膜的殘留成分是指從固化膜中提取的未反應單體、引發劑等。對 于該單體、引發劑的鑒定、定量，可W適合使用例如GCMS(氣相色譜質量分析、LCMS(液相色 譜質量分析）、HPLC(高效液相色譜），運些分析方法可W根據定量化的容易性來適當地選 擇。
[0143] 固化膜中的殘留成分的測定方法的詳細內容如后述實施例所示，例如，將固化膜 與基材一并切割成1cm見方，在放入密閉的容器中的甲乙酬100ml中在60°C浸潰3天，提取固 化膜中的殘留成分。2天后，將經攬拌而均勻化的甲乙酬從容器內取出，利用GCMS(島津制作 所制的GCMS-QP2010Plus)W及HPLC(島津制作所制）來鑒定所提取的成分后，制作檢測到的 化合物的標準曲線，對各化合物進行定量，從而算出固化膜中的殘留成分的量。
[0144] (殘留率）
[0145] 固化膜中的未反應成分的殘留率表示相對于固化膜重量(g)，通過上述方法進行 定量的殘留于固化膜中的單體、引發劑等的重量(g)的比率。該殘留率在對食品包裝用途 規定的遷移試驗中，與其遷移值大大相關，降低殘留率是應對食品包裝所必須的。此外，本 發明中，為了低粘度化的油墨設計，如上所述，使用大量配合有分子量比較低的單體的油 fT[7| 0
[0146] 分子量比較低的單體通常具有臭味，因此，如果殘留率高則從固化膜產生臭味，成 為問題。尤其對于日本等質量基準嚴格的市場，處于必須降低殘留率的狀況。也就是說，可 W說對于食品包裝市場，提供盡量減少了在固化膜中殘留的低分子成分(未反應成分)的固 化膜，才是應對市場需要的替代現有市場的關鍵所在。
[0147] (分辨率和印刷速度）
[0148] 通常，單通道方式的壓電驅動噴墨印刷的畫質根據由化i(dots per inch)表示的 分辨率和1個斑點內的灰度等級數或墨滴量來決定。
[0149] 其中，對于與印刷方向（印刷基材的流動）垂直的方向的分辨率，根據噴墨噴嘴的 集成密度來決定。另一方面，對于與印刷方向水平的方向的分辨率，根據壓電的驅動頻率 (油墨的排出頻率)來決定。與印刷方向水平的方向的該分辨率根據各公司噴頭的規格的不 同而不同，存在將1個斑點（dot)用一個墨滴量(液滴體積)表示的二值模式、W及由多個液 滴形成的灰度等級模式運巧巾。為了替代現有印刷市場，質量和生產性的兼顧是不可或缺 的。存在如下權衡:二值模式中，雖然印刷速度快，但無法得到高清晰度的圖像，而灰度等級 模式中，雖然容易得到高清晰度的畫質，但印刷速度極度降低，生產性惡化。
[0150] 近年來，可W解決該權衡的噴頭開始上市，試圖席卷現有印刷市場。為了得到與現 有印刷相同程度的畫質，特別優選盡量將最小的墨滴量控制得小，最小墨滴量優選為10化 W下。為了得到進一步高質量的圖像，優選W化LW下的墨滴量來形成圖像。
[0151] 另一方面，作為W所述lOpLW下的墨滴量進行印刷的活性能量射線固化型的噴墨 油墨的巨大的問題，可知W下問題。在100%印刷率的實地印刷中，固化膜的殘留成分量沒 有問題，但在100%印刷率W下的一般圖像中，與實地印刷相比，存在盡管每單位面積的油 墨量少，但固化膜的殘留率增加且遷移值變大的傾向。運是因為，如果液滴小則表面積變 大，則固化時的氧阻礙的影響變大。
[0152] 本發明中，為了替代現有印刷而兼顧高畫質和高生產性，對于分辨率，可W使用 360 X 360dpi W上，進而根據用途可W適合使用600 X 600dpi W上。此外，如果是6pLW下的 墨滴量，則能夠顯著改良畫質，因而優選。
[0153] 此外，本發明中，為了固化10化W下的墨滴量的油墨，固化氣氛的氧濃度優選為1 ~10體積％ ^內，在0.05 <引發劑/單體<0.14的情況下，則更有效地形成高畫質的圖像， 成為低殘留率。
[0154] 作為具體的噴墨噴頭，可舉出京瓷公司、Xaar公司的噴頭，為了得到高分辨率，只 要是能夠WlOpLW下的墨滴量進行印刷的噴頭，就沒有特別限定。
[0155] 印刷速度取決于噴頭的壓電的驅動頻率，但在本發明中，優選W40m/分鐘W上的 印刷速度進行印刷。如果是50m/分鐘W上的印刷速度則更優選。
[0156] W墨滴量小、且高頻率排出是噴墨噴頭的技術秘訣，得到能夠追隨它的流動特性 是油墨的技術秘訣。
[0157] 本發明的目的在于，得到在實現高畫質、高印刷速度的同時，可應對食品包裝的低 臭味、低殘留率的固化膜。發現為了實現該目的，不僅可W控制噴頭、油墨，還可W控制油墨 固化時的氣氛等各種因素而實現。
[015引（印刷基材）
[0159] 本發明的油墨或油墨組可印刷在通常用于標簽、包裝材料的膜、紙基材上。對于標 簽用途，可W使用將粘接劑和離型紙（separate paper)貼合而售出的粘性紙、粘性膜。此 夕h還可W使用具有侶蒸鍛膜等將氣體、液體屏蔽的功能的基材。
[0160] 就本發明的油墨或油墨組而言，由于固化膜中的殘留率低，因此對于固化膜中殘 留成分浸透的可能性高的基材，即通常的涂布紙、塑料膜也能夠有效地使用。
[0161] 在使用涂布紙、塑料膜運樣的浸透性高的基材的情況下，優選從最初的油墨著墨 起0.5秒W內進行至少一次的臨時固化、或正式固化工序。由此，能夠更有效地降低殘留率。
[0162] 此外，為了抑制來自基材的固化膜的殘留成分的浸透(遷移），利用樹脂等對基材 進行增粘涂布、電暈處理運樣的基材表面的改性也是有效的。
[0163] 實施例
[0164] W下，通過實施例進一步詳細地說明本發明，但W下實施例對本發明的權利范圍 沒有任何限制。需要說明的是，實施例中的"份"表示"重量份"。
[01化](實施例1~9、比較例1~5)
[0166] <油墨的制作>
[0167] 關于在黃、品紅、青、W及黑的各顏色油墨中使用的分散體，將著色劑30份、分散劑 的Solsperse 32000(路博潤公司制、聚乙締亞胺系堿性分散劑）15份、單體的DPGDA(二丙二 醇二丙締酸醋(BASF公司制)混合后，用微珠型分散機(DCP磨機)分散1小時，得到各顏色的 著色劑分散體。對于分散，W體積充填率75 %使用Zr珠的0.3mm直徑型。
[0168] 在所得到的著色劑分散體8.3份中，W成為表1所示的組成的方式，一邊攬拌一邊 依次添加 DPGDAW外的單體、引發劑、阻聚劑、表面調節劑，在振蕩器中振蕩6小時，進行溶 解。利用孔徑0.5微米的PTFE過濾器將所得到的液體進行過濾，除去粗大粒子，制成表1所示 的油墨1~10的油墨。
[0169] 表1和表3中所述的油墨的成分的詳細內容如下。
[0170] (著色劑）
[0171] · PY180:C.I.顏料黃18(Τ'Νον邱erm Yellow P-服科萊恩公司制，黃顏料）
[0172] · PV19:C.I.顏料紫19"1址jet Magenta E5B02"(科萊恩公司制，品紅顏料）
[0173] · PB15:3:C.I.顏料藍 15:3''LI0N0L 化肥 FG-7400-護（T0Y0 COLOR 公司制，青顏 料）
[0174] · PB7:C.I.顏料黑7Special Black 350(德固賽公司制，炭黑）
[0175] (分散劑）
[0176] · SP32000:路博潤公司制聚乙締亞胺系堿性分散劑"Solsperse3200(T
[0177] (單體）
[0178] -LA:丙締酸月桂醋(大阪有機化學工業公司制，單官能單體，分子量240)
[0179] · VCAP:N-乙締基-ε-己內酷胺(單官能單體，分子量139)
[0180] -V邸Α:丙締酸2-(2乙締氧基乙氧基）乙醋（日本觸媒公司制，2官能單體、分子量 186)
[0181] · DPGDA:二丙二醇二丙締酸醋(BASF公司制，2官能單體，分子量242)
[0182] -DCPA:S環癸燒二甲醇二丙締酸醋(共榮社化學公司制，2官能單體，分子量306)
[0183] .孤DA: 1,10-癸二醇二丙締酸醋(2官能單體，分子量282)
[0184] · TPGDA:S丙二醇二丙締酸醋(2官能單體，分子量300)
[0185] -DPHA:二季戊四醇六丙締酸醋（東亞合成公司制，6官能單體，分子量578)
[0186](引發劑）
[0187] ·ΕΑΒ:4,4'-二乙基氨基二苯甲酬(大同化成工業公司制)總吸光度48.0
[018引 · ΤΡ0:2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基-二苯基-氧化麟(BASF公司制)總吸光度11.1
[0189] · ESACURE0NE:低聚（2-徑基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙締基）苯基）丙酬） (Lambert i公司制)總吸光度2.3
[0190] ?1巧819:二(2,4,6-^甲基苯甲酯)-苯基氧化麟(845尸公司制)總吸光度2.25
[0191] · 1巧369:2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎嘟代苯基)-下酬-1總吸光度4.38
[0192] (阻聚劑）
[0193] ?吩嚷嗦:吩嚷嗦(精工化學公司制）
[0194] (添加劑）
[01巧]· UV3510:BYK-UV3510(BYK化emie公司制，聚酸改性聚硅氧烷表面張力調節劑）
[0196]表1
[0197]
[019引 < 噴墨油墨組的評價>
[0199](噴墨印刷物的制成）
[0200] 將所調制的油墨組合使用，利用搭載有京瓷噴頭的噴墨排出裝置，在頻率20k化、 噴頭溫度43°C、油墨液滴量14pl的印刷條件下，在琳得科公司制的基材PET K2411上描繪 70 %實地圖像。
[0201] 當排出4色的油墨組時，按表2所示的順序排出。
[0202] 使用W下任一者或兩者作為光源，在大氣中使油墨固化，從而得到噴墨印刷物。
[0203] · LED: Integration Technology公司制的L邸燈（385nm，lOm/sec時累積光566mw/ cm2)
[0204] ?金屬面化物:哈利盛東芝照明公司制的160W/cm金屬面化物燈(365nm)
[0205] ?傳送帶速度50m/min、用單通道進行紫外線固化。
[0206] 在使用2個W上的燈時，設置成表2所示的燈間距離。
[0207] <殘留成分評價>
[0208] (在固化膜中殘留的未反應單體和引發劑的提取與量的計算）
[0209] 使用青、品紅、黃、黑的4個顏色，印刷高精細彩色數字標準圖像數據（遵循ISO/ JIS-SCID JISX 9201的JSA-00001)的樣品編號5(自行車)而得到A4尺寸的固化膜，將該固 化膜與基材一并切割成1cm見方，在放入密閉容器的甲乙酬100ml中在60°C浸潰3天，從而提 取固化膜中的殘留成分。2天后，將經攬拌而均勻化的甲乙酬提取溶液從容器內取出，利用 GCMS(島津制作所制的GCMS-QP2010P1US似及HPLC(島津制作所制)對所提取的成分進行分 析。通過制作檢測到的化合物的標準曲線，對各化合物進行定量，從而算出在固化膜中殘留 的未反應單體和引發劑的量。
[0210] (固化膜重量）
[02川固化膜重量如下算出。
[0212] 固化膜重量=印刷物(固化膜+基材)重量-印刷前的基材重量
[0213] (單體殘留率）
[0214] 在固化膜中殘留的未反應單體的殘留率如下算出。
[0215] 單體殘留率=所提取的單體總量(g)/固化膜重量(g)
[0216](引發劑殘留率）
[0217]在固化膜中殘留的未反應引發劑的殘留率如下算出。
[0218]引發劑殘留率=所提取的引發劑總量(g)/固化膜重量(g)
[0219] 評價基準如下。
[0220] 5:單體殘留率為0.1 % W下，引發劑殘留率為4% W下
[0221] 4:單體殘留率多于0.1%且0.3% W下，引發劑殘留率多于4%且6% W下
[0222] 3:單體殘留率多于0.3%且0.4% W下，引發劑殘留率多于6%且8% W下
[0223] 2:單體殘留率多于0