粘合劑的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及耐熱性和粘接性優異的粘合劑。
【背景技術】
[0002]在以汽車和車輛產業領域、船舶產業領域、航空和宇宙產業領域、土木和建筑領域等為代表的廣泛領域中，將結構用粘合劑用于金屬構件等的接合。作為結構用粘合劑，在上述領域中廣泛使用以環氧類樹脂為基質并用彈性體等進行改性或復合后的固化型環氧粘合劑。但是，根據結構物的使用形態，在對粘接部加熱以暴露于高溫的情況下，目前公知的固化型環氧粘合劑的耐熱性不足夠。于是，對提高固化型環氧粘合劑的耐熱性進行了研究(例如參照專利文獻I)。
[0003]此外，作為耐熱性優異的樹脂，已知含氟聚合物，但通常難以獲得足夠的粘接性。關于此，已知將含氟聚合物的粘接性改良而應用于粘合劑的技術(例如參照專利文獻2)。
[0004]另一方面，在全氟烷基二碘化物的存在下，進行四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等的共聚而得到兩末端結合有碘原子的聚合物，使該聚合物在異氰脲酸三烯丙酯等的共存下進行過氧化物交聯，從而能夠形成固化物(例如參照專利文獻3)。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻I:日本專利特開平5-163474號公報
[0008]專利文獻2:日本專利特開2004-256820號公報
[0009]專利文獻3:日本專利特公昭61-12924號公報
【發明內容】
[0010]發明所要解決的技術問題
[0011 ]隨著粘合劑的用途的多樣化，要求一種與現有公知的耐熱性粘合劑相比，具有更優異的耐熱性和粘接性的粘合劑。但是，專利文獻I中記載的粘合劑在用于同時使用例如點焊和粘合劑的施工方法(膠接點焊施工方法)的情況下，不一定滿足伴隨點焊溫度的上升的耐熱性的要求。此外，專利文獻2記載的粘合劑在粘接性和耐熱性的方面存在進一步改良的余地。
[0012]本發明的目的是鑒于上述現有技術的技術問題而提供耐熱性和粘接性優異的粘合劑。
[0013]解決技術問題所采用的技術方案
[0014]用于解決上述技術問題的具體方法如下所述。
[0015]本發明涉及包含重均分子量(Mw)為6X 13?3 X 14且兩末端具有碘原子的含氟聚合物和自由基產生劑的粘合劑。本發明還涉及包括在第一構件和第二構件之間配置上述粘合劑而獲得層疊體的工序、和對得到的層疊體進行加熱處理的工序的第一構件和第二構件的粘接方法。
[0016]另外，本發明還涉及包括在第一構件和第二構件之間配置上述粘合劑而獲得層疊體的工序、和對得到的層疊體進行加熱處理而得到第一構件和第二構件粘接的粘接體的工序的粘接體的制造方法。
[0017]發明效果
[0018]根據本發明可提供耐熱性和粘接性優異的粘合劑。
【具體實施方式】
[0019]本說明書中“工序”的術語不僅包括獨立的工序，如果在不能與其他工序明確區分的情況下也能達到該工序所期望的目的，則也包含在本術語的范疇內。此外，使用“?”表示的數值范圍表示包含以“?”的前后記載的數值作為最大值和最小值的范圍。此外，組合物中的各成分的含量表示在組合物中存在多種對應于各成分的物質時，如果沒有特別限定，則表示組合物中存在的該多種物質的合計量。
[0020]〈粘合劑〉
[0021 ]本發明的粘合劑包含重均分子量(Mw)為6 X 13?3 X 14且兩末端具有碘原子的含氟聚合物(以下也簡稱為“含氟聚合物”)的至少I種和自由基產生劑的至少I種。
[0022]粘合劑通過包含具有特定的重均分子量且兩末端具有碘原子的含氟聚合物和自由基產生劑，表現出優異的耐熱性和粘接性。粘合劑與金屬的粘接性特別優異，在金屬間的粘接中顯示出優異的耐熱性和粘接性。
[0023]含氟聚合物
[0024]粘合劑中包含的含氟聚合物的重均分子量(Mw)為6 X 13?3 X 104。如果重均分子量低于6 X 13，則存在無法獲得足夠的粘接性的傾向。此外，如果重均分子量超過3 XlO4,則存在粘合劑的粘度上升、作業性下降的傾向。從粘接性和作業性的觀點考慮，含氟聚合物的重均分子量優選為6 X 13?2.5 X 104，更優選8 X 13?2.5 X 104，進一步優選8 X 13?2 X14，最優選1.4X 14?2X 104。另外，含氟聚合物為包含來源于VdF的結構單元和來源于HFP的結構單元的聚合物的情況下，從其粘接性及作業性的觀點考慮，特別優選該重均分子量為8X103以上。
[0025]從粘接性和耐熱性的觀點考慮，含氟聚合物的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比、即分子量分布(Mw/Mn)優選為1.00?1.40，更優選1.00?1.35。如果分子量分布在該范圍內，則存在耐熱性和粘接性進一步提尚的傾向。
[0026]含氟聚合物的重均分子量和數均分子量可使用通常使用的GPC進行測定。具體而言，如下所述，可使用東曹株式會社(東乂一社)制的HLC-8220GPC等來進行GPC測定。作為柱，可使用將東曹株式會社制的I根TSKguardcolum MP(XL)(內徑6mm、長度4cm)和2根TSKgel MultiporeHXL-M(內徑7.8mm、長度30cm)串聯連接后的柱。將含氟聚合物用四氫呋喃稀釋以制成1.0?1.5質量％的溶液，將其作為測定試樣，使用四氫呋喃作為洗脫液，以lml/min的速度、將柱溫箱和入口烤箱的溫度設為40 °C，將其洗脫。將差示折射率檢測部的極性設為負進行檢測，測定GPC。含氟聚合物的重均分子量和數均分子量以聚甲基丙烯酸甲酯分子量換算計而算出。
[0027]含氟聚合物的重均分子量和數均分子量(以下，統一簡稱為分子量)可通過常規方法進行控制、調整。具體而言，例如在后述的含氟聚合物的制造方法中，通過減少投入的碘化合物的量，可以增大分子量。此外，相反地，通過增多投入的碘化合物的量，可以減少分子量。
[0028]含氟聚合物只要是包含至少I種下述結構單元的聚合物就沒有特別限定，該結構單元來源于兩末端具有碘原子且具有至少I個氟原子的含氟單體(以下也簡稱為“含氟單體”)。這里，來源于含氟單體的結構單元是含氟聚合物中包含的部分結構，表示該含氟單體通過與其他單體進行聚合反應而形成的部分結構。此外，兩末端具有碘原子表示在由單體的聚合性基團形成的主鏈的兩端分別存在的碳原子上結合有碘原子。
[0029]含氟聚合物優選在兩末端分別具有I個碘原子，在主鏈具有至少I個氟原子的直鏈狀的聚合物。直鏈狀的聚合物是指由構成含氟聚合物的單體所具有的聚合性基團形成的部分結構是直鏈狀，也可以存在來源于單體的聚合性基團以外的部分結構的側鏈。
[0030]含氟聚合物可以是將單一種類的含氟單體聚合而得到的均聚物，也可以是將2種以上的單體聚合而得的共聚合物。含氟聚合物是共聚合物的情況下，形成共聚合物的單體的至少I種可以具有至少I個氟原子。
[0031]含氟單體只要具有至少I個氟原子和聚合性基團(優選乙烯性不飽和基團)，就沒有特別限定。作為含氟單體的具體例，可例舉四氟乙烯(以下也稱為TFE)、偏氟乙烯(以下也稱為VdF)、六氟丙烯(以下也稱為HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下也稱為PAVE)、三氟氯乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯等。其中，作為PAVE可例舉以下述通式(I)表示的化合物。
[0032]CF2 = CFORf (I)
[0033]式中，Rf表示碳數I?8的全氟烷基或ω-氫全氟烷基或聚(全氟亞烷基氧基)氟烷基。聚(全氟亞烷基氧基)氟烷基優選以下述通式(Ia)表示。
[0034]-(R1O)pR2 (Ia)
[0035]式中，R1表示碳數I?4的全氟亞烷基，R2表示碳數I?4的全氟烷基。P表示I?3的數。P為2以上的情況下，多個存在的R1分別可以相同或不同。
[0036]含氟聚合物可以包含來源于不含氟原子的單體的結構單元。不含氟原子的單體只要能與含氟單體共聚，就沒有特別限定。作為不含氟原子的單體，具體可例舉乙烯(以下也稱為Ε)、丙烯(以下也稱為P)、丁烯等碳數2?4的烯烴類。
[0037]從粘接性和耐熱性的觀點考慮，含氟聚合物優