防腐劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種防腐劑組合物，其特征在于：含有2?甲基?4,5?三亞甲基?4?異噻唑啉?3?酮、和2?甲基?4?異噻唑啉?3?酮及/或以通式(1)表示的化合物作為有效成分，并且提供一種防腐效果優異、能夠以低濃度使用的防腐劑。
【專利說明】
防腐劑組合物
技術領域
[0001] 本發明涉及一種用以防止例如乳液、乳膠、水性涂料、水性油墨、紙用涂布劑、淀粉 糊、顏料漿料、混凝土混合劑、冷卻水、水處理、水性一般家庭用品、化妝品、農藥等因微生物 污染而變質、腐敗的防腐劑組合物，特別是涉及特征在于含有(A)2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮和(B)2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及/或以下述通式（1)所示的化合物作為有 效成分的防腐劑組合物。
[0002] 本發明的將2-甲基-4，5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 及/或以下述通式（1)所示的化合物作為有效成分的組合物是被添加在乳液、乳膠、水性涂 料、水性油墨、紙用涂布劑、淀粉糊、顏料漿料、混凝土混合劑、冷卻水、水處理、水性一般家 庭用品、化妝品、農藥等水性工業品中，防止因細菌、真菌等微生物引起的制品變質、腐敗的 防腐劑。
【背景技術】
[0003] 以往以來，殺菌劑、防腐劑組合物在一般工業水性制品的多個領域中使用，用以抑 制細菌類、霉類、酵母類或藻類等有害微生物。其中，異噻唑啉系化合物作為非常有效的殺 菌劑、防腐劑而從以前以來一直為人所知。
[0004] 2-甲基-4，5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、以通式（1) 表示的化合物均作為殺菌、防腐劑而為人所知，但具有對某一種類的微生物殺菌、防腐效果 不充分、缺乏效果的持續性等缺點。
[0005] 已知有將異噻唑啉系化合物組合而使用。例如，在歐州專利申請案第0676140A1號 中公開了具有含有2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-正辛基異噻唑啉-3-酮的協同效應的組合 物。
[0006] 日本專利第2029853號中公開了包含5-氯-2-甲基異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-異噻 唑啉-3-酮混合物及1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的工業用殺菌、防腐劑組合物。
[0007] 此外，包含2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和1，2_苯并異噻唑啉-3-酮的組合、具有協同 作用的工業用殺菌、防腐劑組合物由托爾化學有限公司(Thor Chemic GmbH)公司公開在國 際專利 PCT/EP98/05310 中。
【發明內容】
發明要解決的課題
[0008] 本發明的目的是提供一種防腐劑組合物，其具有如下特征:使所用的有效成分協 同作用，其結果，和單獨使用有效成分時所需要的濃度相比，能夠以更低的濃度使用，因此 人、環境被暴露而受污染的程度減少，可以削減成本，可以長期維持殺菌、防腐效果，在添加 到水性工業制品中時，不易引起驟變等。 解決課題的手段
[0009]該目的可以利用具有抗菌活性的異噻唑啉系化合物、其中一種為2-甲基-4,5_三 亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮的本發明的防腐劑組合物而實現。本發明是一種防腐劑組合物， 其特征在于:將(A)2-甲基-4，5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮和(B) 2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及/或以通式(1)表示的化合物作為有效成分。
[0010][化合物1]
(式中，R表示碳數8~22的烷基或烯丙基，n+m表示2~12、優選3~10的數）
[0011] 具有本發明的組成的將2-甲基-4，5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異 噻唑啉-3-酮及/或以上述通式（1)表示的化合物作為有效成分的防腐劑組合物，可以在其 制造方法中將有機溶劑抑制在極低水平，因此在添加到水性工業制品中時，具有不會引起 驟變的優點，與以前的利用異噻唑啉系化合物的組合的抗菌效果的協同作用相比，具有抗 菌譜廣、可以期待進一步抗菌效果的效果。
[0012] 本發明的防腐劑組合物對抑制防止乳液涂料、乳膠乳液、水性涂料、金屬加工油、 淀粉糊、紙用涂敷液、纖維油劑、混凝土混合劑、冷卻水、水處理、水性一般家庭用品、化妝 品、農藥等因微生物引起的變質、污染，發揮出協同防腐效果，并且，對防止在造紙步驟或工 廠冷卻水系中由微生物產生的淤泥障礙也有效。并且本發明的防腐劑組合物是低毒性無公 害、也不會對對象組合物造成不良影響的有用的防腐劑組合物。
[0013] 作為本組合物的有效成分之一的2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮與例如 5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮相比，皮膚刺激性顯著低。此外，該化合物是對環境友好的 抗菌活性物質，通過使用該化合物作為本組合物的有效成分之一，對于用戶而言，不具有如 引起過敏這樣的缺點，此外，從工業排水中的法律規定的方面來看，具有非常容易處理的優 點。
【具體實施方式】
[0014] 本發明的防腐劑組合物中，（A)2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮與(B)2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及/或以上述通式（1)表示的化合物的混合比例優選為重量比50:1 ~1:50，更優選為重量比20~1:1~20，最優選為5~1:1。
[0015] 在本發明的防腐劑組合物中，將2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲 基-4-異噻唑啉-3-酮及/或以上述通式（1)表示的化合物作為有效成分的防腐劑，無論哪種 情況下，相對于防腐劑組合物的總量，均優選設為l.Owt% (重量百分比）~40wt%的濃度， 更優選為2.0wt%~10wt%的濃度。
[0016] 以上述通式(1)表示的化合物的代表性化合物有雙氨基丙基十二烷基胺。
[0017] 具有本發明的組成的防腐劑組合物，根據需要可以使用例如水及/或有機溶劑進 行稀釋。作為優選的有機溶劑可以列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二醇類，乙 二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等溶纖劑類，二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等卡必醇類。
[0018] 而且，此外可以使用表面活性劑，例如聚氧化烯醚、聚氧烯丙醚、聚氧化烯氨基醚、 甘油脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等非離子系表面活性劑，或者脂肪酸鈉、烷基硫酸鹽、硫 酸聚氧乙烯鹽、烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽等陰離子系表面活性劑，烷基二 甲基氧化胺、烷基羧基甜菜堿、烷基磺基甜菜堿、酰胺氨基酸鹽等兩性表面活性劑，或者琥 珀酸或檸檬酸、酒石酸等有機酸或其鹽，公知的螯合劑，消泡劑，防銹劑等添加劑。
[0019] 在本發明的防腐劑組合物中，除了2-甲基-4，5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲 基-4-異噻唑啉-3-酮、以上述通式（1)表示的化合物以外，還可以包含根據應用領域而選擇 的1種或2種以上其他抗菌活性物質。如果列舉抗菌活性物質的例子，則如以下所述。即，異 噻唑啉系化合物例如可以列舉:5_氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、4，5_二氯-2-甲基異噻唑 啉-3-酮、2-正辛基異噻唑啉-3-酮、1，2_苯并異噻唑啉-3-酮、N-甲基-1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正丁基-1，2-苯并異噻唑啉-3-酮等，陽離子系化合物例如可以列舉:N-烷基-N，N'_ 二甲基芐基氯化銨、二-正癸基二甲基氯化銨、芐索氯銨、氯化十六烷基吡啶鑰、二癸基二銨 丙酸鹽、二癸基二甲基銨碳酸鹽、雙氯苯雙胍己烷(鹽酸鹽、葡萄糖酸鹽、乙酸鹽）、聚六亞甲 基雙胍(鹽酸鹽、磷酸鹽、硬脂酸鹽）、聚六亞甲基胍(鹽酸鹽、磷酸鹽)等，溴系化合物例如可 以列舉:2，2-二溴_3_氣川基丙酰胺、2-溴_2_硝基丙烷-1，3-二醇、2，2-二溴_2_硝基甲醇、 1，4-雙(溴乙酰氧基)-2-丁烯、1，2-雙(溴乙酰氧基）乙烷、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷等，碘 系化合物例如可以列舉:3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、二碘甲基-對甲苯砜、4-氯苯 基-3-碘炔丙基甲醛、3-乙氧基羰氧基-1-溴-1，2-二碘-1-丙烯、2，3，3-三碘烯丙醇等，吡啶 化合物例如可以列舉:吡硫鋅、吡硫銅、吡硫鈉、甲基磺酰基四氯吡啶等。
[0020] 制造本發明的工業用防腐劑組合物的方法通常是:在將2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮及/或以上述通式（1)表示的化合物作為有效成 分的防腐劑組合物中，根據需要加水進行攪拌混合。將如此獲得的工業用防腐劑組合物添 加到成為對象的一般工業水性品中的方法是通常的方法，根據成為對象的一般工業水性 品，也可以分別添加2-甲基-4，5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、 以通式(1)表示的化合物。
[0021] 本發明的防腐劑組合物可以用于一般工業水性品，例如乳液、乳膠、水性涂料、水 性油墨、紙用涂布劑、淀粉糊、顏料漿料、混凝土混合劑、冷卻水、水處理、水性一般家庭用 品、化妝品、農藥等，相對于成為對象的一般工業水性品，其添加量優選以本申請案發明的 有效成分(2-甲基-4，5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、以通式（1) 表示的化合物)濃度成為0.00 lwt %~1. Owt %的方式進行添加，更優選添加至0.005wt %~ 0.5wt %左右。添加的方法例如可以使用:滴加法、涂布法、噴霧法、浸漬法等公知的方法。 [0022] 2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮可以利用公知的制造方法進行制造。2- 甲基-4-異噻唑啉-3-酮由凱美科瑞亞(Chemicrea)公司市售有商品名為Ζ0ΝΕΝ-ΜΤ的商品。 此外，以上述通式（1)表示的化合物、例如雙(氨基丙基)十二烷基胺由隆薩(Lonza)公司市 售有商品名為Lonzabac 12的商品。
[0023] 就本發明的防腐劑組合物而言，2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲 基-4-異噻唑啉-3-酮及/或上述通式（1)的組合比在單獨使用這些各化合物時所表現出的 抗菌活性大，可以期待協同效應。 實施例
[0024] 以下，利用制劑例、實施例、比較例對本發明進行具體地說明，但本發明不受這些 例子限制。實施例、比較例中的"％"表示"wt %"。
[0025] 以下的實施例是表示本發明的防腐劑組合物的2種抗菌活性物質的協同作用的例 子。此外，以下的比較例是表示防腐劑組合物的單獨的抗菌活性及其他異噻唑啉系化合物 的組合的抗菌活性的例子。
[0026] 制劑1-制劑6的制備 (制劑例1) 稱取5g的2-甲基-4，5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮（以下簡稱為MTI)，添加93g純化水 進行攪拌、溶解。接著添加2g的2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（凱美科瑞亞公司制造的Zonen MT、有效成分濃度為50%、以下簡稱為MIT)，進行攪拌獲得MTI為5.0%、MIT為1.0%的防腐 劑組合物1。
[0027] (制劑例2) 利用與制劑例1相同的方法，獲得MTI為3.0%、MIT為3.0%的防腐劑組合物2。
[0028](制劑例3) 稱取5g的MTI，添加94g純化水進行攪拌、溶解。接著添加1%的Lonzabac 12,進行攪拌 獲得MTI為5 · 0%、Lonzabac 12為1 · 0%的防腐劑組合物3〇
[0029] (制劑例4) 直接使用MTI，獲得有效成分濃度為6.0 %的防腐劑組合物4。
[0030] (制劑例5) 直接使用MIT，獲得有效成分濃度為6.0 %的防腐劑組合物5。
[0031] (制劑例6) 直接使用Lonzabac 12，獲得有效成分濃度為6.0 %的防腐劑組合物6。
[0032]菌液的制備 綠胺桿菌（Pseudomonas aeruginosa)NBRC I2689 白色念珠菌（Candida albicans)NBRC 1594 黑曲霉（Aspergillus niger)NBRC 6342 用各營養培養基來培養以上的細菌、酵母、霉，細菌添加到普通肉汁(Bouillon)液體培 養基中，酵母、霉添加到麥芽液體培養基中，制作菌液及孢子懸浮液。各菌液及孢子懸浮液 的細胞密度調整為106個/ml，并將該液作為試驗液。
[0033] (試驗方法） 在96孔細胞培養用板中分注調整為106個/ml的菌液、孢子懸浮液，在評價用樣品中，以 最高添加濃度成為3000ppm、2000ppm的方式，添加上述記載的各制劑，進行移液并混合。混 合后，從管柱1到管柱11重復進行相同作業并混合，管柱12設為空白。對于細菌，將96孔細胞 培養用板在37 °C的恒溫器中培養24小時，對于酵母，在30 °C下培養48小時，對于霉，在28 °C 下培養48小時，測定最小發育抑制濃度（以下簡稱為MIC)。
[0034] (評價基準） 將對照樣品與各制劑添加樣品的濁度進行比較，測定MIC。 將完全無法確認混濁的情形評價為將可以確認混濁的情形評價為"+"。
[0035] (實施例1) 將制劑1的評價結果表示于表1。
[0036] 將制劑2的評價結果表示于表1。
[0037]將制劑3的評價結果表示于表1。
[0038] 將制劑4的評價結果表示于表1。
[0039] 將制劑5的評價結果表示于表1。
[0040] 下述表示評價結果。
[0041] [表1] 表1
[0042]菌液的制備 綠膿桿菌NBRC 12689 大腸桿菌(Escherichia coli)NBRC 3972 陰溝腸桿菌（Enterobactor cloacae)NBRC 13535 用普通瓊脂培養基培養以上的細菌，添加到普通肉汁液體培養基中，制作細菌混合液。 細菌混合液的密度調整為108個/ml，并將該細菌混合液作為接種菌。
[0043]將水性乳液作為評價用樣品。 在評價用樣品中，以有效成分濃度成為25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加上述記載的 制劑1~制劑6。對各樣品接種4%接種液并保存在30°C恒溫器中。接種后第7天后根據畫線 涂抹法確認微生物的殘存狀態。將該操作重復合計4次。
[0044] (評價基準） 微生物的殘存狀態是根據殘存在普通瓊脂培養基上的微生物的量、根據表2所示的基 準進行判斷。
[0045] [表2]
[0046] (實施例2) 在評價用樣品中，以有效成分濃度成為25ppm、50ppm、lOOppm的方式，添加防腐劑組合 物1，將所得到的樣品的評價結果表示于表3。
[0047](實施例3) 在評價用樣品中，以有效成分濃度成為25ppm、50ppm、lOOppm的方式，添加防腐劑組合 物2,并將所得到的樣品的評價結果表示于表3。
[0048] (實施例4) 在評價用樣品中，以有效成分濃度成為25ppm、50ppm、lOOppm的方式，添加防腐劑組合 物3,并將所得到的樣品的評價結果表示于表3。
[0049] (比較例1) 在評價用樣品中，以有效成分濃度成為25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加工業用防腐 劑組合物4，并將所得到的樣品的評價結果表示于表3。
[0050] (比較例2) 在評價用樣品中，以有效成分濃度成為25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加工業用防腐 劑組合物5,并將所得到的樣品的評價結果表示于表3。
[0051 ](比較例3) 稱取6g的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，添加20g二甲基乙醇胺、74g純化水，進行攪拌、溶解 獲得工業用防腐劑組合物7。在評價用樣品中，以有效成分濃度成為25ppm、50ppm、100ppm的 方式，添加工業用防腐劑組合物7，并將所得到的樣品的評價結果表示于表3。
[0052] [表 3] 表3評價結果
[0053] 以下的實施例是表示本發明的防腐劑組合物的協同作用的例子。
[0054]制劑11-制劑13的制備 (制劑例11) 稱取5.0g的2-甲基-4，5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮（以下簡稱為MTI)，添加95.0g純 化水進行攪拌、溶解，獲得MTI為5.0 %的防腐劑防腐組合物11。
[0055] (制劑例12) 稱取10.〇g的2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(凱美科瑞亞公司制造的Zonen MT、有效成分濃 度為50 %、以下簡稱為MIT)，添加90.0g純化水進行攪拌，獲得MIT為5.0 %的防腐劑組合物 12。
[0056] (制劑例13) 使用鹽酸進行Lonzabac 12的pH值調整，獲得pH值為6.4的雙(氨基丙基)十二烷基胺為 5.0%的防腐劑組合物13。
[0057]使用防腐劑組合物11、防腐劑組合物12、防腐劑組合物13,測定單劑及各混合比例 時的MI C值，并評價協同效應。
[0058] 菌液的制備 綠膿桿菌NBRC 12689 白色念珠菌NBRC 1594 黑曲霉NBRC 6342 用各營養培養基來培養以上的細菌、酵母、霉，細菌添加到普通肉汁液體培養基中，酵 母、霉添加到麥芽液體培養基中，制作菌液及孢子懸浮液。各菌液及孢子懸浮液的細胞密度 調整為106個/ml，并將該液作為試驗液。
[0059] (試驗方法） 在96孔細胞培養用板中分注調整為106個/ml的菌液、孢子懸浮液，在評價用樣品中，以 最高添加濃度成為3000ppm、2000ppm或5000ppm、4000ppm的方式，添加上述記載的各制劑， 進行移液并混合。混合后，從管柱1到管柱11重復進行相同作業并混合，管柱12設為空白。對 于細菌，將96孔細胞培養用板在37 °C的恒溫器中培養24小時，對于酵母，在30 °C下培養48小 時，對于霉，在28 °C下培養48小時，測定最小發育抑制濃度（以下簡稱為MIC)。
[0060] (評價基準） 將對照樣品與各制劑添加樣品的濁度進行比較，測定MIC。 將完全無法確認混濁的情形評價為將可以確認混濁的情形評價為"+"。
[0061 ] 表4~表6中表示MTI、MIT及Lonzabac-12單劑及各劑組合系中的各混合比率下對 綠膿桿菌NBRC 12689、白色念珠菌NBRC 1594、黑曲霉NBRC 6342的MIC值及分級抑制濃度指 數(FIC指數)。
[0062] FIC指數（Fractional Inhibitory Concentration Index)根據下述（1)式算出。 FIC指數= Qa/QA+Qb/QB· · *(1) (式中， Qa表不將A成分和B成分一起使用時的A成分的MIC值， QA表示A成分單獨使用時的MI C值， Qb表示將A成分和B成分一起使用時的B成分的MIC值， QB表示B成分單獨使用時的MIC值） FIC指數表示通過A成分和B成分一起使用所帶來的效果。在FIC指數為1時，表示通過A 成分和B成分的一起使用而具有累加作用。在FIC指數大于1時，表示通過A成分和B成分的一 起使用而具有拮抗作用。在FIC指數小于1時，表示通過A成分和B成分的一起使用而具有協 同作用。
[0063] (實施例11) 將MTI、MIT單劑及各混比率下的MIC值和FIC指數表示于表4。
[表4]
[0064](實施例12) 將MTI、Lonzabac 12(pH值調整為6.4)單劑及各混合比率下的[(：值和？1(：指數表示于 表50
[表5]
[0065](實施例13) 將MTI與MIT的混合品(MTI/MIT比率1:1)和Lonzabac 12(將pH值調整為6.4)以各混合 比率組合，并將此時的MIC值和FIC指數表示于表6。
[表6]
根據表4、表5、表6，將2-甲基-4，5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MTI)和2-甲基-4-異噻 唑啉-3-酮(MIT)及/或以上述通式（1)表示的化合物作為有效成分的防腐劑組合物，與將各 單劑作為有效成分的防腐劑組合物相比，可以期待協同效應。
[0066] 接著，為了更具體地揭示本發明，示出在水性丙烯酸乳液、非離子表面活性劑、木 質素系混凝土混合劑中的各防腐劑組合物的評價結果，但本發明并不受這些例子限制。實 施例、比較例中的"％"表示"wt %"。
[0067] (制劑例 14) 將防腐劑組合物11設為80.0g，添加20.0g防腐劑組合物12進行攪拌，獲得MTI為4.0%、 MI T為1.0 %的防腐組合物14。
[0068] (制劑例15) 將防腐劑組合物11設為50.0g，添加50.0g防腐劑組合物12進行攪拌，獲得MTI為2.5%、 MIT為2.5%的防腐組合物15。
[0069] (制劑例 16) 將防腐劑組合物11設為50.0g，添加50.0g防腐劑組合物13進行攪拌，獲得MTI為2.5%、 雙(氨基丙基)十二烷基胺為2.5%的防腐劑組合物16。
[0070] (制劑例 17) 添加等量的防腐劑組合物11、防腐劑組合物12、以及防腐劑組合物13進行攪拌，獲得 MTI、MIT及雙(氨基丙基)十二烷基胺為1:1:1、有效成分濃度為5.0%的防腐劑組合物17。
[0071] (制劑例18) 稱取5.0g的1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，添加20g二甲基乙醇胺、75g純化水，進行攪拌、溶 解，獲得防腐劑組合物18。
[0072] (制劑例 19) 將防腐劑組合物12設為50.0g，添加50.0g防腐劑組合物13進行攪拌，獲得MIT為2.5%、 雙(氨基丙基)十二烷基胺為2.5%的防腐劑組合物19。
[0073]菌液的制備 綠膿桿菌NBRC 12689 大腸桿菌NBRC 3972 陰溝腸桿菌NBRC 13535 用普通瓊脂培養基培養以上的細菌，添加到普通肉汁液體培養基中，制作細菌混合液。 細菌混合液的密度調整為108個/ml，并將該細菌混合液作為接種菌。
[0074] (實施例14) 在水性丙稀酸乳液中，以有效成分濃度成為25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加上述記 載的防腐劑組合物14、防腐劑組合物15、防腐劑組合物16、防腐劑組合物17。對各樣品接種 4%接種液并保存在30°C恒溫器中。接種后第7天后根據畫線涂抹法利用普通瓊脂培養基確 認微生物的殘存狀態。將該操作重復合計4次。
[0075] (比較例 14) 在水性丙稀酸乳液中，以有效成分濃度成為25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加上述記 載的防腐劑組合物11、防腐劑組合物12、防腐劑組合物13、防腐劑組合物18、防腐劑組合物 19。對各樣品接種2%接種液并保存在30°C恒溫器中。接種后第7天后根據畫線涂抹法利用 普通瓊脂培養基確認微生物的殘存狀態。將該操作重復合計4次。
[0076] (評價基準） 微生物的殘存狀態是根據殘存在普通瓊脂培養基上的微生物的量、根據表7所示的基 準進行判斷。
[0077] [表 7] 評價基準
[0078] 將在水性丙烯酸乳液中的評價結果表示于表8。
[0079] [表 8]
[0080]菌液的調整是以與段落編號0073相同的方式實施。
[0081](實施例15) 在非離子表面活性劑（聚氧乙烯單月桂酸酯1 %水溶液）中，以有效成分濃度成為 25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加上述記載的防腐劑組合物15、防腐劑組合物16、防腐劑組 合物17、防腐劑組合物18。對各樣品接種1%接種液并保存在30°C恒溫器中。接種后第7天后 根據畫線涂抹法利用普通瓊脂培養基確認微生物的殘存狀態。將該操作重復合計3次。
[0082](比較例15) 在非離子表面活性劑（聚氧乙烯單月桂酸酯1 %水溶液）中，以有效成分濃度成為 25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加上述記載的防腐劑組合物11、防腐劑組合物12、防腐劑組 合物13、防腐劑組合物18。對各樣品接種1%接種液并保存在30°C恒溫器中。接種后第7天后 根據畫線涂抹法利用普通瓊脂培養基確認微生物的殘存狀態。將該操作重復合計3次。 [0083](評價基準） 以與段落編號0076、段落編號0077的記載相同的方式實施。
[0084]將在非離子表面活性劑(聚氧乙烯單月桂酸酯1%水溶液）中的評價結果表示于表 9〇
[0086]制備段落編號0073的菌液，添加到木質素系混凝土混合劑中，腐敗至106CFU/ml以 上。
[0087] (實施例16) 在經腐敗的木質素系混凝土混合劑中，以有效成分濃度成為50ppm、100ppm的方式，添 加上述記載的防腐劑組合物15、防腐劑組合物16、防腐劑組合物17,在防腐劑添加1天后、3 天后、7天后，根據畫線涂抹法利用普通瓊脂培養基確認微生物的殘存狀態。
[0088] (比較例 I6) 在經腐敗的木質素系混凝土混合劑中，以有效成分濃度成為50ppm、100ppm的方式，添 加上述記載的防腐劑組合物11、防腐劑組合物12、防腐劑組合物13、防腐劑組合物19,在防 腐劑添加1天后、3天后、7天后，根據畫線涂抹法利用普通瓊脂培養基確認微生物的殘存狀 ??τ 〇
[0089] (評價基準） 以與段落編號0076、段落編號0077的記載相同的方式實施。
[0090]將在木質素系混凝土混合劑中的評價結果表示于表10。
產業上的可利用性
[0092] 本發明的防腐劑由于將2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異 噻唑啉-3-酮及/或以上述通式（1)表示的化合物作為有效成分，因此能夠以低濃度顯著地 避免因微生物污染引起的腐敗。
【主權項】
1. 一種防腐劑組合物，其特征在于：含有(A)2-甲基-4,5-S亞甲基-4-異嚷挫嘟-3-酬 和(B)2-甲基-4-異嚷挫嘟-3-酬及/或W通式（1)表示的化合物作為有效成分； 化合物1:式中，R表示碳數8~22的婉巷現篩內巷，n+m巧不2~12、1兀選3~1U的效。2. 根據權利要求1所述的防腐劑組合物，其特征在于：（A)2-甲基-4,5-S亞甲基-4-異 嚷挫嘟-3-酬與（B)2-甲基-4-異嚷挫嘟-3-酬及/或W通式（1)表示的化合物的混合比例 (A): (B)為重量比50:1~1:50,全部有效成分為組合物總量的Iwt% W上、40wt% W下的范 圍。3. 根據權利要求1或2所述的防腐劑組合物，其特征在于：（A)2-甲基-4,5-S亞甲基-4- 異嚷挫嘟-3-酬與(B)2-甲基4-異嚷挫嘟-3-酬及/或W通式（1)表示的化合物的有效成分在 一般工業水性制品中W0.00Iwt % W上、1. Owt % W下的比例進行調配；式中，1?表巧碳數〇'-乙乙口'_|肌巧別卿|勺巧，11下111小^勺、乙'-丄乙、'1/11乂1^>^'-丄。口1|數〇 化合物2:
【文檔編號】A01P3/00GK105916380SQ201580004833
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月6日
【發明人】古川真由美, 坂田和彥
【申請人】隆薩有限公司