專利名稱：浮法在線生產低輻射膜玻璃的方法
技術領域：
本發明涉及浮法在線生產低輻射膜玻璃的方法。具體說是利用化學汽相沉積法，在熱的玻璃表面沉積氧化硅、氧化硼摻碳的屏蔽層和氧化錫、氧化銻摻氟、磷的低輻射層的復合膜層。
背景技術：
人們慣用在玻璃上涂敷低輻射膜，如氧化錫膜來改變玻璃對中遠紅外線的輻射和反射特性，但直接在玻璃表面鍍低輻射膜，由于玻璃內部的堿金屬離子容易遷移到玻璃表面，它會劣化膜層的電熱性能，使表面電阻增加和物理化學穩定性降低，并使得低輻射層產生白色渾濁體，透明度降低。
在本領域中已經知道許多種方法可以用于涂敷玻璃，這些方法包括真空磁控濺射法、熱噴涂法、溶膠凝膠法、化學汽相沉積法等，如申請號為96110665的中國專利，闡述了一種通過化學汽相沉積的方式在移動的630～640℃的平板玻璃或浮法玻璃基體上，利用四氯化錫和水預混合形成單一的汽流，沉積氧化錫膜層的方法。混合是在氟化氫、甲醇、乙醇等低級鏈烷醇的存在下進行的，可以實現單一汽流的四氯化錫和水只在基體表面的區域內相互反應在玻璃上形成涂層。該方法涉及的反應物質要求在高溫下瞬間分解反應，不易控制，工藝復雜。
申請號為94118301的中國專利，提出了在浮法玻璃生產線上利用化學汽相沉積法在線生產陽光控制鍍膜玻璃，該方法生產的鍍膜玻璃基本不具備低輻射性能。
發明內容
本發明的目的是提供一種浮法在線生產低輻射膜玻璃的方法。
本發明提供的生產低輻射膜玻璃的方法，是利用化學汽相沉積法，采用合適的前質體汽體混合物分階段在熱的玻璃表面沉積氧化硅、氧化硼摻碳的屏蔽層和氧化錫、氧化銻摻氟、磷的低輻射層的復合膜層。該方法包括以下步驟1)在浮法玻璃生產線錫槽內用化學汽相沉積法，將由硅烷、硼烷、乙烯、含氧源、惰性氣體組成的前質體汽體混合物以高于400/S的速度沉積在溫度為620～700℃的浮法玻璃基體表面，在玻璃表面形成涂層厚度為40～90nm、折射率為1.6～1.8屏蔽層涂層；
2)將涂有屏蔽層的玻璃傳輸到退火窯，在退火窯內溫度為550～610℃區域設置單通道進汽結構的反應器，利用該反應器將已被汽化的含錫源、銻源和摻雜劑、穩定劑、催化劑預混合制成的前質體汽體混合物，用空氣做載體，通入到移動的已涂有屏蔽層的浮法玻璃帶表面，以高于400/S的速度進行熱分解，形成厚度為200～400nm、輻射率小于0.15的低輻射膜涂層。
上述鍍屏蔽層用的前質體汽體混合物中，通常，硅烷濃度為5～15％，硼烷濃度為1～15％，乙烯濃度為80～100％，含氧源濃度為1～20％，用惰性氣體氮氣或氬氣稀釋。
所說的含氧源是二氧化碳、氧化二氮或亞磷酸三乙酯。
一般，鍍屏蔽層的前質體汽體混合物的體積比為硼烷∶硅烷∶乙烯∶含氧源＝0.00050～0.006∶0.5～1.5∶2～12∶2～8。
鍍低輻射層的前質體汽體混合物的錫源可選用三氟乙酸-丁基二氯化錫酯、二丁基丁烯二酸錫、二丁基二(十二酸)錫、二乙酸二丁基錫、四氯化錫、三氯一丁基錫。優選三氟乙酸-丁基二氯化錫酯。
鍍低輻射層的前質體汽體混合物的銻源可選用三氯化銻、三溴化銻。優選三氯化銻。
本發明中采用摻雜劑可使汽體混合物的沉積速度高于400/S，生產更容易控制。摻雜劑磷源是三氟化磷、亞磷酸三乙酯，優選三氟化磷。氟源是三氟化磷、三氟乙酸、三氟甲苯，優選三氟化磷。
穩定劑可選用乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸酐、甲基異丁基酮、α-甲基丙烯酸。優選乙酸乙酯。由于乙酸乙酯的分解溫度較高，它的存在可防止混合后的汽體發生不希望的預反應。
催化劑選用水蒸氣、乙醇、甲醇。
鍍低輻射層的前質體汽體混合物中各成分的摩爾百分數分別是錫源1～10mol％、銻源1～5mol％、摻雜劑0.1～3mol％、穩定劑0.5～3mol％、催化劑0.1～2.5mol％，其余為空氣。
在本發明中，由于加入了乙烯和含氧源等，形成了含碳的二氧化硅膜層結構，屏蔽層不僅能阻擋堿金屬離子的擴散，同時也由于其1.6～1.8合適的折射率，提供了一個衰減顏色層，用以降低玻璃上的低輻射層因紅外反射高呈現的輻射反射色，起到了減弱虹彩的作用。
乙烯和含氧源的加入，提高了低輻射膜玻璃的可見光透射比，降低了折射率，同時大大增強了其抗堿性，具體結果見表1。表1
本發明利用化學汽相沉積法鍍含氧化硼、碳和磷的氧化硅膜的過程是吸附、受熱分解、氧化。硅烷的熱分解過程是沉積熱解轉換過程，當玻璃基體溫度一定，分解產率一定時，沉積速率將直接與吸附反應劑的分子有關。硅烷(SiH4)分子具有Si+-H-的離子形式，能被具有正電位的表面吸附。所以能在玻璃表面產生電位更正的分子有助于SiH4分子的吸附，從而提高沉積速率。硼的摻入有助于玻璃表面電位更正，在相同溫度下提高硅烷的沉積速率，以較快速度形成二氧化硅膜層，避免沉積處理區過長。用這種方法制得的含氧化硼的混合膜層具有在相同溫度下沉積速度高、折射率適中的特點，這為低輻射層提供了合適的底層即屏蔽層。
在理想情況下，SnO2膜中是不存在可以自由移動的電子，是不導電的絕緣體。但用高溫水解反應制得的二氧化錫膜因其結構上偏離了化學計量比，形成一種N型半導體，霍爾系數為負，電子遷移率為10～50cm2/(V.s)。由結構分析表明，高溫水解反應制得的SnO2晶體中存在一定數量的SnO和Sn，即晶格中存在氧離子O-2缺位，氧離子缺位附近的錫就會多余出價電子，這些束縛不緊的價電子很容易被激發，成為載流子，表現出一定的電子導電性；同時由于載流子的遷移，對中遠紅外波長的反射很高，膜的電導性取決于氧離子的缺位狀況，也就是載流子的濃度。如果使其偏離化學計量比，并采取摻雜辦法使其具有高的載流子濃度，就會提高膜層的導電性，降低輻射率。本著這一原理，本發明向二氧化錫薄膜加入雜質Sb5+、P5+、F-，提供電子作載流子，使導電性增強。
三氟化磷和三氯化銻的加入，明顯降低了低輻射膜玻璃的表面電阻和輻射率，改善了反射色調，具體見表2。表2
本發明提供的浮法在線生產低輻射膜玻璃的方法由于合理地采用了銻源、摻雜劑、穩定劑和催化劑，它們與錫源的有效結合，使前質體汽體混合物分解速度快，而且生產容易控制。用這種方法制得的膜層較現有技術在相同的溫度下沉積速度高，膜層均勻，表面電阻小，導電率高，輻射率低，耐磨性好，抗堿性強。由于低輻射膜層中還含有氧化銻，它與SnO2結合形成的色心在可見光有吸收，共同作用產生互補，控制光線的透射，對太陽輻射有調節作用。本發明方法還具有生產穩定、生產效率高、產品性能優，適合制造大規格低輻射玻璃的優點。
具體實施例方式
下面用實例，進一步闡述本發明的方法。
實施例在浮法玻璃生產線錫槽內，玻璃帶上方設置反應器；用于將硅烷、硼烷、乙烯、二氧化碳的前質體汽體混合物，導向并沿著待涂覆的玻璃表面流動；玻璃帶表面溫度645℃；玻璃帶的拉引速度430米/小時；硅烷濃度10％，硼烷濃度10％；乙烯濃度99％；二氧化碳濃度20％；其中混合汽體的體積比為硼烷∶硅烷∶乙烯∶二氧化碳＝0.002∶1∶8∶4，以氮氣作為稀釋氣體；沉積制得屏蔽層。測定膜層的折射率1.7，可見光透射比82.5％，膜層厚度60nm。
將涂有屏蔽層的玻璃帶前進到退火窯前端；在其上方設置單通道進汽結構的反應器；將三氟乙酸-丁基二氯化錫酯、三氯化銻、三氟化磷、乙酸乙酯、水組成的前質體汽體混合物通入600℃熱的玻璃帶表面，處理時間6秒，用空氣做載體。前質體汽體混合物的摩爾百分數是三氟乙酸-丁基二氯化錫酯2.8mol％；三氯化銻2.52mol％；三氟化磷、乙酸乙酯、水三者共計3.2mol％；其余為空氣。
測得兩層膜復合后的膜層厚度為290nm，表面電阻18Ω/□，輻射率E＝0.15；膜層的反射顏色為淺蘭色(a,＝-0.80，b*＝-3.86)。
權利要求
1.浮法在線生產低輻射膜玻璃的方法，其特征在于它包括以下步驟1)在浮法玻璃生產線錫槽內用化學汽相沉積法，將由硅烷、硼烷、乙烯、含氧源、惰性氣體組成的前質體汽體混合物以高于400/S的速度沉積在溫度為620～700℃的浮法玻璃基體表面，在玻璃表面形成涂層厚度為40～90nm、折射率為1.6～1.8的具有屏蔽作用的涂層；2)將涂有屏蔽層的玻璃傳輸到退火窯，在退火窯內溫度為550～610℃區域設置單通道進汽結構的反應器，利用該反應器將已被汽化的含錫源、銻源和摻雜劑、穩定劑、催化劑預混合制成的前質體汽體混合物，用空氣做載體，通入到移動的已涂有屏蔽層的浮法玻璃帶表面，以高于400/S的速度進行熱分解，形成厚度為200～400nm、輻射率小于0.15的具有低輻射性能的涂層。
2.按權利要求1所述的生產低輻射膜玻璃的方法，其特征是鍍屏蔽層用的前質體汽體混合物中硅烷濃度為5～15％，硼烷濃度為1～15％，乙烯濃度為80～100％，含氧源濃度為1～20％。
3.按權利要求1所述的生產低輻射膜玻璃的方法，其特征是所說的含氧源是二氧化碳、氧化二氮或亞磷酸三乙酯，惰性氣體為氮氣或氬氣。
4.按權利要求1所述的生產低輻射膜玻璃的方法，其特征是鍍屏蔽層的前質體汽體混合物的體積比為硼烷∶硅烷∶乙烯∶含氧源＝0.00050～0.006∶0.5～1.5∶2～12∶2～8。
5.按權利要求1所述的生產低輻射膜玻璃的方法，其特征是鍍低輻射層的前質體汽體混合物的錫源是三氟乙酸-丁基二氯化錫酯、二丁基丁烯二酸錫、二丁基二(十二酸)錫、二乙酸二丁基錫、四氯化錫、三氯一丁基錫。
6.按權利要求1所述的生產低輻射膜玻璃的方法，其特征是鍍低輻射層的前質體汽體混合物的銻源是三氯化銻、三溴化銻。
7.按權利要求1所述的生產低輻射膜玻璃的方法，其特征是鍍低輻射層的前質體汽體混合物的摻雜劑磷源是三氟化磷、亞磷酸三乙酯。
8.按權利要求1所述的生產低輻射膜玻璃的方法，其特征是鍍低輻射層的前質體汽體混合物的摻雜劑氟源是三氟乙酸、三氟化磷、三氟甲苯。
9.按權利要求1所述的生產低輻射膜玻璃的方法，其特征是鍍低輻射層的前質體汽體混合物的穩定劑是乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸酐、甲基異丁基酮、α-甲基丙烯酸，催化劑是水蒸氣、乙醇、甲醇。
10.按權利要求1所述的生產低輻射膜玻璃的方法，其特征是鍍低輻射層的前質體汽體混合物中各成分的摩爾百分數分別是錫源1～10mol％、銻源1～5mol％、摻雜劑0.1～3mol％、穩定劑0.5～3mol％、催化劑0.1～2.5mol％，其余為空氣。
全文摘要
本發明涉及浮法在線生產低輻射膜玻璃的方法，該方法利用化學汽相沉積法，在熱的玻璃表面沉積氧化硅、氧化硼摻碳的屏蔽層和氧化錫、氧化銻摻氟、磷的低輻射層的復合膜層。用這種方法制得的膜層較現有技術在相同的溫度下沉積速度高，膜層均勻，表面電阻小，導電率高，輻射率低，耐磨性好，抗堿性強，并具有生產穩定、生產效率高，適合制造大規格低輻射玻璃的優點。
文檔編號C03C17/34GK1425620SQ01142650
公開日2003年6月25日 申請日期2001年12月12日 優先權日2001年12月12日
發明者汪建勛, 韓高榮, 劉起英, 劉軍波, 陳華, 翁文劍, 杜丕一, 孔繁華, 曹涯雁, 趙年偉, 趙明, 應益明, 王偉 申請人:浙江大學藍星新材料技術有限公司