一種彈性潤滑納米碳環/無定型碳復合薄膜的制備方法與流程

本發明屬于薄膜材料制備技術領域，涉及一種在室溫（無需任何額外熱源）和無苯環有機試劑下制備良好韌性和潤滑的納米碳環/無定型碳復合薄膜材料的方法。

背景技術：

碳材料在人類歷史的發展中起到了重要作用，時至今日，其優異的物理和化學性質仍然吸引著研究者的注意力。在各種碳材料中，無定型碳是由碳元素無晶粒邊界的sp³和sp²雜化位點組成的任意共價網絡結構。大量研究已表明，無定型碳可以作為固體潤滑材料，用于航天航空、機械制造等領域。在非晶碳基薄膜中摻雜異質元素（Ti、Si、Al等）可以改善其綜合性能。因此，為了獲得超低摩擦并改善其在惡劣服役條件下的摩擦學適應性，加速其實用化進程，研究者對異質元素摻雜無定型碳基薄膜已進行了大量研究。此外，作為碳材料的重要組成之一，碳納米管，有著超高的彈性模量（約1 TPa）和超常的拉伸強度（20~100 GPa范圍內）。在已有的報道中，碳納米管韌性增強的塊體材料表現出了杰出的抗斷裂行為。但是，由于大體積分數、界面反應和對齊排列問題，碳納米管韌性增強的薄膜至今無法實現。碳納米環作為碳納米管的基本組成單元，具有與碳納米管相似的性質。與碳納米管相比而言，碳納米環具有更小的體積和簡單的結構，被期望融入薄膜中顯示其獨特的機械性質。

雖然碳納米環有著簡單的結構，但是其合成仍然是一個巨大的挑戰。在大量研究工作的努力下，已有部分科研人員使用具有創新意義的化學合成方法制備出了碳納米環。需要注意的是，在這些方法中，碳納米環的合成都涉及到含苯環的有機化學試劑（如環己二烯），而這些試劑的使用最終會產生污染環境的一些副產物。因此，發展一種無苯環有機試劑的合成方法是十分必要的，它能有效地促進碳納米環的開發和應用。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種彈性潤滑納米碳環/無定型碳復合薄膜的制備方法。

本發明采用CH₄等離子體自組裝的方法，通過在較高壓強和偏壓的條件下迫使帶電荷的C_xH_yⁿ⁺之間相互發生碰撞，形成帶電的苯環（C₆H_zⁿ⁺）。而當兩個帶電的苯環在等離子體群體中相遇，將發生串聯Suzuki耦合/大環化序列反應。這個反應將隨著其它帶電荷的苯環加入而持續反應，直到碳納米環的生成。同時，在這個過程中，大部分未參加成環的C_xH_yⁿ⁺直接轉換成了無定型碳。本發明制備的納米碳環/無定型碳復合薄膜結構致密，表面光滑，具有良好的彈性及潤滑性能。

一種彈性潤滑納米碳環/無定型碳復合薄膜的制備方法，其特征在于在室溫下采用多功能復合磁控濺射設備、利用CH₄等離子體自組裝技術制備納米碳環/無定型碳復合薄膜，具體操作步驟如下：

1）用無水乙醇和丙酮超聲清洗單晶硅片和不銹鋼薄片，干燥處理后置于沉積室內，抽真空至3×10^-3 Pa以下，以氬氣為濺射氣體，在脈沖偏壓為-1100 V、壓強為1.0~2.0 Pa的條件下進行20~30 min的等離子體濺射清洗；

2）過渡層沉積，沉積室內初始溫度為25~35 ℃，靶材與基底間距設置為7~14 cm，采用高純鈦靶，依次通入濺射氣體氬氣、氬氣/氮氣以及氬氣/氮氣/甲烷，開啟直流電源，在工作壓強為0.2 ~1.0 Pa，電流2.0~4.0 A，基底偏壓為-100 V，占空比為80 %的條件下，依次濺射Ti、TiN、TiCN多層膜作為過渡層，濺射時間15~20 min；

3）關閉氬氣和氮氣，保留甲烷作為濺射氣體，關閉直流電源，開啟射頻電源，在功率為20~40 W，工作壓強為2.5~3.5 Pa，基底偏壓為-1000~-1200 V，濺射靶材為Ti、Al或Si，沉積單一元素摻雜的碳基薄膜，沉積時間在3.0~3.5 h，沉積結束后，沉積室內溫度不高于90 ℃。

所述過渡層的厚度為1.0±0.2 μm；碳基薄膜的厚度為1.0±0.3 μm，復合薄膜的總厚度為2.0±0.3 μm。

本發明所制備的彈性潤滑納米碳環/無定型碳復合薄膜具有如下結構和性能：

1、所述彈性潤滑納米碳環/無定型碳復合薄膜主要由兩部分組成：厚度為1.0±0.2 μm 的Ti/TiN/TiCN多層過渡層和厚度為1.0±0.3 μm的碳基薄膜；

2、所述薄膜的結構致密、和基底結合牢固、表面粗糙度小于1.5 nm，彈性恢復率（W_e）大于65 %；

3、所述薄膜在大氣環境中具有優異的摩擦學性能，摩擦系數低至0.028，磨損率小于4×10^-7 mm³/（Nm）。

本發明所制備的納米碳環/無定型碳復合薄膜具有以上優點的原因在于：在沉積過程中較高的壓強使得分子間的距離減小，等離子體和分子碰撞幾率大幅增加，成膜的活性離子增加使得薄膜生長速率增加，而離子能量的降低使高能離子轟擊造成的刻蝕速率降低，因此，薄膜有較高的沉積速率；對基底施加高的負偏壓，提高了原子在薄膜表面擴散和參與化學反應的能力，提高了薄膜的致密度與成膜能力；同時，在沉積過程中自組裝形成的納米碳環具有優異的韌性和很弱的切變強度，融入薄膜中可以增強薄膜的韌性和摩擦學性能。

附圖說明

圖1為本發明實施例1所述復合薄膜的透射電子顯微鏡及其放大圖像。

圖2為本發明實施例1所述復合薄膜拉曼圖譜。

圖3為本發明實施例2所述復合薄膜的位移-載荷曲線圖。

圖4為本發明實施例3所述復合薄膜的在空氣中的摩擦系數曲線。

具體實施方式

為更好的理解本發明，現結合下述實施方式進一步說明本發明。

實施例1

清洗基底：用無水乙醇和丙酮溶液超聲清洗單晶硅片和不銹鋼薄片，干燥處理后放置于沉積室內。沉積前處理：抽真空至2×10^-3 Pa以下，以氬氣為濺射氣體，在占空比為80 %，脈沖偏壓為-1100 V的條件下對基底進行等離子體濺射清洗20 min，以除去表面氧化層和雜質。沉積：采用高純鈦靶，依次通入濺射氣體氬氣、氬氣＋氮氣及氬氣＋氮氣＋甲烷，開啟直流電源，在工作壓強為0.4~1.0 Pa，直流電流2 A，基底偏壓-100 V，占空比為80 %的條件下沉積多層過渡層Ti/TiN/TiCN，過渡層沉積時間為15 min。過渡層沉積結束后，關閉氬氣和氮氣，保留甲烷作為濺射氣體，關閉直流電源，開啟射頻電源，功率設置為20 W，在工作壓強為3.0 Pa，基底偏壓為-1100 V，占空比為80 %的條件下進行Ti摻雜的碳基薄膜的沉積，沉積時間為3.2 h，得到一系列的納米碳環/無定型碳復合薄膜。

利用場發射掃面電子顯微鏡對復合薄膜的截面和表面進行觀察，其膜厚（包括過渡層）為1.7 μm，表面光滑、結構致密。其透射電子顯微鏡圖像及其放大圖像如圖1所示，復合薄膜顯示出典型的無定型結構，在其放大圖像中可以明顯觀察到一些環狀結構的存在。復合薄膜的拉曼圖譜如圖2所示，碳納米環和無定型碳的特征峰明顯存在于此類薄膜中。原子力顯微鏡測得復合薄膜表面粗糙度為1.051 nm。納米壓痕實驗結果表明其硬度（H）和彈性模量（E）分別為10.04和89.0 GPa，彈性恢復率（W_e）為66.0 %。在大氣摩擦測試中，此類薄膜的平均摩擦系數0.028，磨損率為3.5×10^-7 mm³/（Nm）。

實施例2

如實施例1所述，在碳層沉積時將射頻功率調節為40 W。

利用場發射掃面電子顯微鏡觀察薄膜截面及表面，其厚度為2.07 μm，表面光滑、結構致密。拉曼結果表明，復合薄膜具有碳納米環和無定型碳的特征峰。利用原子力顯微鏡測得薄膜表面粗糙度為0.389 nm。根據納米壓痕實驗結果，所得復合薄膜的硬度和彈性模量分別為11.36和87.8 GPa，彈性恢復率（W_e）為69.0 %，其位移-載荷曲線如圖3所示。在大氣摩測試中，此類復合薄膜的平均摩擦系數為0.048，磨損率為7.32×10^-7 mm³/（Nm）。

實施例3

如實施例1所述，在沉積過渡層后將濺射靶材由鈦靶換為硅靶，開啟射頻電源，功率調節為20 W，制備一系列Si摻雜的碳基薄膜。

用場發射掃描電子顯微鏡對薄膜截面和表面進行觀察，復合薄膜厚度為2.0 μm，表面光滑、結構致密。利用原子力顯微鏡測得薄膜表面粗糙度為0.261 nm。拉曼圖譜顯示，復合薄膜具有碳納米環和無定型碳的特征峰。在大氣摩擦測試中，此類復合薄膜平均摩擦系數為0.03，磨損率為2.04×10^-7 mm³/（Nm），薄膜在空氣中的摩擦系數曲線如圖4所示。