本發明涉及一種聚磷腈介電彈性體材料及其制備方法。特別是通過用聚磷腈橡膠本征材料以及復合材料獲得高介電常數、低模量及大電致形變且具有很寬使用溫度范圍(從玻璃化轉變溫度到分解溫度)的介電彈性體材料及其制備方法。
背景技術：
介電彈性體(Dielectric Elastomer，DE)是一種電活性聚合物。介電彈性體驅動器由夾在兩個柔順電極間的聚合物膜組成：在兩個電極間施加電壓差，引起聚合物膜在厚度上收縮和面積上伸展，從而將電能轉變為機械能。因其形變的重復性好、應變響應時間快、驅動電壓小、溫度穩定性以及經時穩定性等優點，在光學、空間偵查、小型化技術、微型驅動器、人造肌肉和仿生機器人等領域具有廣泛的應用。
介電彈性體驅動器的工作原理可用公式：(式中:SZ為厚度方向的形變量；ε和ε0分別為介電彈性體的相對介電常數和真空介電常數(8.85×10-12F/m)；E為施加電場強度；Y為彈性體的楊氏模量)(Ron Pelrine,etal.High-speed electrically actuated elastomers with strains greater than 100％.Science,2000.287:p.836-839.)。降低材料的模量、提高介電常數和增大電場強度有利于提高電致形變。但過高的電場強度(彈性體需要很高的驅動電壓，有時會高達150kv/mm)會限制材料的應用，特別是在生物領域的應用。同時，太低的模量也會在一定程度上限制材料的使用。
目前，為了獲得更大的電致形變，很多研究者是通過在彈性體添加高介電填料(無機陶瓷填料和導電填料)的方式，來提高介電彈性體的介電常數。但通過添加無機陶瓷提高介電常數，往往需要大量填充，導致材料的脆性增加、機械性能差、楊氏模量大幅提高，通常需要在較高的電場強度下，才能產生形變。
而通過使用介電常數較大，模量較低的的本征材料，就可以大大提高材料的電致形變，而且避免了添加填料的過程，簡化了制備過程
中國專利申請“一種具有高介電常數的納米Fe2O3摻雜的聚偏氟乙烯復合材料”(專利申請號201410123589.4)提出了將Fe2O3和聚偏氟乙烯混合，得到的復合材料介電常數達到210，，但由于聚偏氟乙烯本身模量較大，同時大量Fe2O3的加入，使得復合材料的模量大幅增加，使得其需要在很高的電壓下才能產生形變。而且大量的Fe2O3與聚偏氟乙烯基體的相容性差，難以分散均勻，容易引起局部電場過高，在較低的電場下破壞。
中國專利申請“一種低含量碳納米管的高介電彈性體復合材料及其制備方法”(專利申請號：201310134399.8)，采用碳納米管CNT和橡膠基體制備復合材料，介電常數可以達到18396。但是由于介電常數的提高主要依賴于碳納米管，其用量必須控制在一定范圍內，否則當復合材料的導電率增大到大于復合材料的滲流閥值，復合材料發生絕緣體向導體的轉變，引起材料內部產生熱量較多，加劇材料的破壞，在較小的電壓下擊穿，無法產生大電致形變。
技術實現要素：
本發明的目的是找到了一種聚磷腈介電彈性體材料。確定了分子量的范圍，合適的側基種類以及比例，通過改變交聯密度獲得高介電常數低模量材料，同時彈性模量較低，擊穿強度較高，電致形變明顯提高，多次重復使用后材料的穩定性能好。同時通過加入填料得到了表面不相互粘連，易加工成型，且性能穩定的介電彈性體復合材料
本發明提供一種聚磷腈介電彈性體材料，其基本組成和質量份數為：
橡膠基體：100質量份
硫化劑：0.3-1質量份
半導體填料：1-10質量份，也可不加入；
所述的半導體填料為納米二氧化鈦，粒徑為20nm～100nm。二氧化鈦介電常數為114，是一種高介電常數的半導體材料。
所述的硫化劑為過氧化物硫化劑：過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、2,5-二甲-2,5-二叔丁基過氧己烷和過氧化二異丙苯等。
所述的橡膠基體為聚磷腈橡膠。聚磷腈橡膠的極性非常強，本身具有較高的介電常數，在頻率1kHz下達到6-30，具體的數值和側基有關而介電損耗僅為0.02，模量約為0.5MPa。另外聚磷腈橡膠具有良好的高低溫性能，耐溶劑性優異，電絕緣性良好。
本發明上述介電彈性體制備方法如下：室溫下將100質量份橡膠在雙輥開煉機上塑煉，包輥后逐漸加入0.3-1質量份的硫化劑，如需要然后再加入1-10質量份的半導體填料，混煉均勻后出片。混煉后停放7-9h后，在平板硫化機上進行平板硫化，制得聚磷腈介電彈性體材料。
介電常數測定：
采用美國Agilent E4980A阻抗儀測試。介電性能的測試選用阻抗測試方法。取厚度為1mm面積大于1cm×1cm的介電彈性體電極試片，用丙酮清洗表面。測試其在室溫下，20～106的頻率范圍內的介電常數。依照HG4-834-81標準(化工行標)，采用靜態重物法測其彈性模量。
電致形變測定
將復合材料上下表面噴上柔性電極，放置于鼓風烘箱中干燥4h，使得柔性電極固化。將智能直流高壓發生器的正負極緊密接觸柔性電極，通過控制箱以800V/s的速度升至設定電壓，測定介電彈性體面積方向上的電致形變量。
本發明與傳統思路不同的是：選用介電常數較高的聚磷腈橡膠為基體，制備本征材料及復合材料得到介電常數較高，彈性模量較低，電擊穿強度較大的大形變介電彈性體材料
本發明得到的聚磷腈介電彈性體材料在較低40～100kV/mm的電場下，可以獲得30～95％的電致形變，是一種先進的功能彈性體材料。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明做進一步說明，但不作為對本發明保護范圍的限制。
實施例1：以聚(苯氧,對乙基苯氧)磷腈橡膠為基體，其中兩種側基比例使用核磁共振氫譜測定，為47:53，分子量使用凝膠色譜儀測定，重均分子量為24.6萬。聚磷腈橡膠本征介電彈性體制備方法：(1)將100質量份的聚磷腈橡膠在開煉機上室溫塑煉，然后逐漸加入0.3質量份的硫化劑，割刀混煉，打三角包，使之混煉均勻出片。(2)混煉膠停放6h后，進行平板硫化：在上海橡膠機械制造生產的25噸電熱平板硫化機上160℃硫化15min。得到交聯的聚磷腈橡膠本征介電彈性體。測試結果見表1。
實施例2：制備方法同實施例1，不同的是硫化劑的份數為0.5質量份。測試結果見表1。
實施例3：制備方法同實施例1，不同的是硫化劑的份數為1.0質量份。測試結果見表1。
實施例4：以聚(苯氧,對乙基苯氧)磷腈橡膠(同實施例1)為基體，采用二氧化鈦作為填料聚磷腈橡膠基介電彈性體制備方法：(1)將100質量份的聚磷腈橡膠在開煉機上室溫塑煉，然后逐漸加入0.5質量份的硫化劑，割刀混煉，打三角包，使之混煉均勻，再逐漸加入1質量份的二氧化鈦(粒徑25nm)，混煉均勻，出片。(2)混煉膠停放6h后，進行平板硫化：在上海橡膠機械制造生產的25噸電熱平板硫化機上160℃硫化15min。得到交聯的聚磷腈橡膠基介電彈性體。測試結果見表2。
實施例5：制備方法同實施例4，不同的是二氧化鈦的份數為5質量份。測試結果見表2。
實施例6：制備方法同實施例4，不同的是二氧化鈦的份數為10質量份。測試結果見表2。
實施例7：以聚(丁香酚基，苯氧基，對乙基苯氧)磷腈橡膠為基體，其中兩種側基比例使用核磁共振氫譜測定，為2：45：53，分子量使用凝膠色譜儀測定，重均分子量為22.16萬。聚磷腈橡膠本征介電彈性體制備方法：(1)將100質量份的聚磷腈橡膠在開煉機上室溫塑煉，然后逐漸加入0.3質量份的硫化劑，割刀混煉，打三角包，使之混煉均勻出片。(2)混煉膠停放6h后，進行平板硫化：在上海橡膠機械制造生產的25噸電熱平板硫化機上160℃硫化15min。得到交聯的聚磷腈橡膠本征介電彈性體。測試結果見表3。
實施例8：制備方法同實施例1，不同的是硫化劑的份數為0.5質量份。測試結果見表3。
實施例9：制備方法同實施例1，不同的是硫化劑的份數為1.0質量份。測試結果見表3。
實施例10：以聚(三氟乙氧基，八氟戊氧基，丁香酚氧基)磷腈橡膠為基體，其中幾種側基比例使用核磁共振氫譜測定為45:45:10，分子量使用凝膠色譜儀測定，重均分子量為24.76萬。聚磷腈橡膠本征介電彈性體制備方法：(1)將100質量份的聚磷腈橡膠在開煉機上室溫塑煉，然后逐漸加入0.3質量份的硫化劑，割刀混煉，打三角包，使之混煉均勻出片。(2)混煉膠停放6h后，進行平板硫化：在上海橡膠機械制造生產的25噸電熱平板硫化機上160℃硫化15min。得到交聯的聚磷腈橡膠本征介電彈性體。測試結果見表4。
實施例11：制備方法同實施例10，不同的是硫化劑的份數為0.5質量份。測試結果見表4。
實施例12：制備方法同實施例10，不同的是硫化劑的份數為1.0質量份。測試結果見表4。
以上實施例中的硫化劑均采用過氧化二異丙苯(DCP)，但不局限于此。
表1
表2
表3
表4