一種納米復合結構的Mg2Ge/Mg3Sb2熱電材料及其制備方法與流程

本發明涉及一種熱電材料，具體涉及一種納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料及制備方法，屬于熱電材料技術領域。

背景技術：

熱電材料是通過材料內部載流子的運動直接實現熱能和電能相互轉化的半導體材料。當熱電材料的兩端存在溫差時，熱電材料利用本身的Seebeck效應將熱能直接轉化為電能，反之在熱電材料中通電流時，熱電材料能夠將電能轉化為熱能，一端吸熱另一端放熱。熱電材料制備的熱電器件具有無噪聲、體積小、可靠性高及無傳動部件等優點，除應用在航天領域、空間電源外，在廢熱余熱發電、地熱、半導體制冷等領域也具有很大的潛力。熱電材料的轉換效率依賴于材料的熱電優值ZT，其中ZT=S²T/ρκ，S為賽貝克系數，ρ為電阻率，κ為熱導率，T為絕對溫度。目前，熱電優值較高且應用較廣泛的熱電材料主要有碲化鉍、碲化鉛、填充型方鈷礦及籠型化合物等材料，然而這些材料大多含有重金屬或者成本較高，大規模生產難度較大。

鎂資源是地層儲量最豐富的金屬元素之一，同時鎂的價格低廉，無毒無污染，因此鎂基熱電材料被認為是環境友好型的綠色能源材料，有可能成為大規模應用的最佳候選材料，如何制備出性能優異的鎂基熱電材料是熱電領域的一大熱點。Mg₃Sb₂是具有反-La₂O₃型六方結構的Zintl相半導體，其帶隙寬度在0.6-0.8eV，被認為是具有很大應用前景的熱電材料。C. L. Condron等利用熔融-退火-熱壓燒結的方法制備了Mg₃Sb₂熱電材料（J. Solid. State. Chem. 2006, 179, 2252-2257；CN102194989B），其在600℃最大ZT值為0.21；秦曉英課題組采用機械合金化-熱壓燒結的方式制備了Cd、Bi等摻雜的Mg₃Sb₂塊體熱電材料（Mat. Sci. Eng. B, 2006, 128: 192-200; J. Alloys. Compd, 2009, 484: 498-504），其在室溫下ZT值僅為0.01-0.02；D. K. Misra等采用機械合金化-放電等離子燒結Zn摻雜的Mg₃Sb₂熱電材料（Phys. Chem. Chem. Phys, 2016, 18: 6191-6196），其在500℃最大ZT值為0.37。由于鎂極容易被氧化，以上制備方法均無法完全避免鎂的氧化問題，導致制備高性能的Mg₃Sb₂熱電材料非常困難，從而限制了其大規模的應用。近年來，在元素摻雜改善熱電材料性能的基礎上，通過材料微觀結構的納米復合化來實現熱電材料中電、熱輸運的協同調控，成為提高熱電優值的有效手段。在方鈷礦、碲化鉛等熱電材料中采用外加納米復合相、固溶析出等工藝已能夠制備出納米復合結構的熱電材料。然而在Mg₃Sb₂熱電材料中，納米復合增強熱電優值的相關制備工藝未曾有報導。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料，該熱電材料由Mg₃Sb₂和Mg₂Ge兩相構成，由于納米Mg₂Ge相的存在大大增強了聲子散射從而降低了材料的熱導率，因此所制備的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料的熱電性能優異。

本發明的另一目的在于提供上述Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料的制備方法，本發明通過熔融、熔體旋甩并結合放電等離子燒結的方法制備熱電材料，通過對工藝參數的調整和控制，能夠有效防止鎂的氧化，且制備周期短，利于工業化應用。

為了實現上述發明目的，本發明采用以下技術方案：

一種納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料，該熱電材料由Mg₃Sb₂基體相和Mg₂Ge納米相構成，其中Mg₂Ge納米相分散在Mg₃Sb₂基體相中。

進一步的，上述熱電材料中，所述Mg₂Ge納米相中的Mg₂Ge的尺寸為10-20nm。

進一步的，上述熱電材料中，Mg₂Ge納米相在納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料中的重量百分比優選為0.5-2%。Mg₂Ge含量過低提高熱電性能不明顯，Mg₂Ge含量過高復合材料中會出現GeSb相，會降低熱電性能。

進一步的，上述納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料為p型納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料，形狀為塊狀。

本發明還提供了上述納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料的制備方法，該熱電材料采用熔融、熔體旋甩并結合放電等離子燒結方法制成。

進一步的，本發明制備方法包括以下步驟：

（1）母合金制備：在真空手套箱內以顆粒狀Mg、Ge 和Sb 為起始原料，將各原料混合后裝入氮化硼坩堝，然后將氮化硼坩堝封裝入石英管內，封裝后的石英管放入在高溫爐中熔融，得母合金；

（2）將母合金熔煉成熔體，然后將熔體旋甩，得帶狀產物；

（3）將帶狀產物在真空手套箱內研磨，采用放電等離子燒結，得納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電復合材料。

本發明制備的產品中含有鎂，因為鎂比其他材料更易氧化，因此各步需要采用嚴格的防氧化保護，例如原料的配料、裝料、帶狀產物的研磨需要在真空手套箱內進行，石英管需要用氬氣進行封裝，坩堝需要使用氮化硼坩堝。

上述制備方法中，為了最大程度的防止鎂的氧化，原料的稱量配料、裝料環節均在真空手套箱中操作。Mg、Ge 和Sb為Mg₂Ge和Mg₃Sb₂的原料，各原料的用量按照Mg₂Ge和Mg₃Sb₂的分子式以及Mg₂Ge在Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料中所占的重量百分比計算加入。

上述制備方法中，為了最大程度的防止雜質的引入及鎂的揮發，坩堝采用氮化硼坩堝而非普通石墨坩堝。將氮化硼坩堝封裝入石英管時，封裝氣氛為Ar氣，氣壓為0.20-0.25個大氣壓。

上述步驟（1）中，制備母合金時，熔融的工藝參數最好為：熔融溫度為880-900℃，升溫速率為90-110℃/h，保溫2-3h后在鹽水中進行淬火，淬火后將石英管進行退火處理，退火溫度為580℃，退火時間為24h。其中鹽水為常溫鹽水即可，濃度12wt%左右。

上述步驟（1）中，石英管在垂直管式爐中熔融得到母合金。

上述步驟（2）中，母合金在感應加熱爐中熔煉成熔體。母合金在900-950℃熔煉成熔體。

上述步驟（2）中，熔體放入尖嘴尺寸為0.4-0.6mm的石英管中進行旋甩，旋甩時的工藝參數最好為：加熱功率15kW，循環水溫15~20℃，噴氣壓力0.035-0.05MPa，銅輥轉速30-50m/s。

上述步驟（2）中，旋甩所得的一系列帶狀產物的厚度為0.8-1.5mm，長度為8.0-12mm，寬度為3.5-5.0mm。

上述步驟（3）中，為了防止旋甩出的帶狀產物在研磨過程中發生氧化，整個研磨過程采用瑪瑙研缽在真空手套箱中進行，一般研磨至顆粒粒度為120-150μm。研磨后進行放電等離子燒結，放電等離子燒結所需時間短，可以防止Mg₂Ge納米相的晶粒長大。放電等離子燒結的工藝參數最好為：保持真空度為1-5Pa，將帶狀產物以90-110℃/min的升溫速率升至500-510℃進行燒結，其中溫度升至320℃時開始施加65-75 Mpa的壓力，施壓直至燒結完成。

上述步驟（3）中，燒結溫度為500-510℃，溫度過高納米Mg₂Ge相會急劇長大，溫度過低則復合材料的致密度不夠。燒結時間一般為4-6min。

上述步驟（3）中，壓力在溫度升至320℃時開始施加，低于320℃施壓復合材料由于熱膨脹原因內部容易產生微裂紋，高于320℃施壓尤其是燒結溫度下施壓納米Mg₂Ge相較容易長大。

本發明的有益效果是：

1、本發明利用真空環境配料、熔融、熔體旋甩并結合放電等離子燒結等工藝制備出含有Mg₂Ge納米結構的Mg₃Sb₂基熱電材料，制備過程可有效的防止鎂的氧化；

2、本發明制備工藝周期短、工藝參數易控制、能夠有效防止鎂的氧化，可用于大批量生產，產業前景良好。

3、本發明納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料屬于p型熱電材料，增加了聲子散射，大大降低了熱導率，提高了賽貝克系數，具有較好的熱電性能。

附圖說明

圖1：實施例1中制備的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料XRD圖譜；

圖2：實施例1中制備的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料的掃描電鏡圖；

圖3：實施例1中制備的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料的透射電鏡圖；

圖4：實施例1中制備的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料的透射電鏡晶格像。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明進行進一步說明，下述實施例僅是對于本發明內容的進一步說明，以便本領域技術人員更好的理解本發明，但本發明的實質內容并不僅限于下述實施例。

實施例1

在真空手套箱中以高純度（99.99%）的鎂粒（Mg）、銻粒（Sb）和鍺粒（Ge）為初始原料配料，按照Mg₂Ge的重量百分比占Mg₂Ge/Mg₃Sb₂復合材料的1.5%進行配料，總質量為50g，稱量完畢后放入帶蓋的氮化硼坩堝中，然后將坩堝整體封裝入石英玻璃管中，封裝氣氛為Ar氣，石英管內封裝氬氣氣壓為0.2個大氣壓。將裝有坩堝的石英管放入垂直管式爐中進行熔融，熔融溫度為880℃，升溫速率為90℃/h，保溫2h后在濃度為12%的常溫鹽水中進行淬火，然后在580℃溫度進行退火24h得到母合金。將制備出的母合金放入尖嘴尺寸為0.4mm的石英管中，加熱至900-950℃熔煉成熔體，然后進行熔體旋甩得到一系列帶狀產物，帶狀產物的厚度為0.8-1.1mm，長度為8.0-10mm，寬度為3.5-4.5mm，旋甩的具體工藝參數為：加熱功率15kW，循環水溫15℃，噴氣壓力0.035MPa ，銅輥轉速30m/s（銅輥表面保持清潔光滑）。將熔體旋甩后制得的帶狀產物在真空手套箱內采用瑪瑙研缽進行研磨，研磨至顆粒粒度為120-150μm，研磨產物進行放電等離子燒結，燒結工藝參數為：真空度1Pa，燒結壓力為65 MPa，升溫速率為90℃/min，燒結溫度為500℃，燒結時間為4min，其中壓力在320℃開始施加，一直施加至燒結完成。燒結后所得產品為塊狀，即為p型納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料。

圖1為制備的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料的XRD圖譜，從圖中可以看出，衍射峰全部為Mg₃Sb₂的衍射峰，由于Mg₂Ge量相對較少，XRD圖譜中未發現其衍射峰，也無其它雜質衍射峰。

圖2為制備的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料的掃描電鏡圖，由于Mg₂Ge量相對較少，掃描電鏡圖主要是Mg₃Sb₂相。

圖3為制備的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料的透射電鏡圖，從透射電鏡圖中可以看出Mg₂Ge相分布在Mg₃Sb₂基體上。進一步通過圖4的透射電鏡晶格像的分析證實了納米級Mg₂Ge相（白色框處）的存在，Mg₂Ge納米相的尺寸約為18nm。

實施例2

在真空手套箱中以高純度（99.99%）的鎂粒（Mg）、銻粒（Sb）和鍺粒（Ge）為初始原料配料，按照Mg₂Ge的重量百分比占Mg₂Ge/Mg₃Sb₂復合材料的1.0%進行配料，總質量為50g，稱量完畢后放入帶蓋的氮化硼坩堝中，然后將坩堝整體封裝入石英玻璃管中，封裝氣氛為Ar氣，石英管內封裝氬氣氣壓為0.25個大氣壓。將裝有坩堝的石英管放入垂直管式爐中進行熔融，熔融溫度為890℃，升溫速率為100℃/h，保溫3h后在鹽水中進行淬火，然后在580℃溫度進行退火24h得到母合金。將制備出的母合金放入尖嘴尺寸為0.5mm的石英管中，加熱至900-950℃熔煉成熔體，然后進行熔體旋甩得到一系列帶狀產物，帶狀產物的厚度為0.9-1.5mm，長度為9.0-12mm，寬度為3.8-5.0mm，旋甩的具體工藝參數為：加熱功率15kW，循環水溫20℃，噴氣壓力0.04MPa ，銅輥轉速35m/s。將熔體旋甩后制得的帶狀產物在真空手套箱內采用瑪瑙研缽進行研磨，研磨至顆粒粒度為120-150μm，研磨產物進行放電等離子燒結，燒結工藝參數為：真空度2Pa，燒結壓力為70 MPa，升溫速率為100℃/min，燒結溫度為510℃，燒結時間為5min，其中壓力在320℃開始施加，一直施加至燒結完成。燒結后所得產品為塊狀，即為p型納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料，其中Mg₂Ge納米相的尺寸為20nm。

Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料的XRD圖譜顯示衍射峰全部為Mg₃Sb₂的衍射峰，由于Mg₂Ge量相對較少，XRD圖譜中未發現其衍射峰，也無其它雜質衍射峰；透射電鏡晶格像能夠觀察到大量納米級Mg₂Ge相的存在。

實施例3

在真空手套箱中以高純度（99.99%）的鎂粒（Mg）、銻粒（Sb）和鍺粒（Ge）為初始原料配料，按照Mg₂Ge的重量百分比占Mg₂Ge/Mg₃Sb₂復合材料的2.0%進行配料，總質量為50g，稱量完畢后放入帶蓋的氮化硼坩堝中，然后將坩堝整體封裝入石英玻璃管中，封裝氣氛為Ar氣，石英管內封裝氬氣氣壓為0.2個大氣壓。將裝有坩堝的石英管放入垂直管式爐中進行熔融，熔融溫度為900℃，升溫速率為110℃/h，保溫3h后在鹽水中進行淬火，然后在580℃溫度進行退火24h得到母合金。將制備出的母合金放入尖嘴尺寸為0.6mm的石英管中，加熱至900-950℃熔煉成熔體，然后進行熔體旋甩得到一系列帶狀產物，帶狀產物的厚度為0.9-1.4mm，長度為9.0-11mm，寬度為3.8-5.0mm，旋甩的具體工藝參數為：加熱功率15kW，循環水溫15℃，噴氣壓力0.045MPa ，銅輥轉速40m/s。將熔體旋甩后制得的帶狀產物在真空手套箱內采用瑪瑙研缽進行研磨，研磨至顆粒粒度為120-150μm，研磨產物進行放電等離子燒結，燒結工藝參數為：真空度5Pa，燒結壓力為75 MPa，升溫速率為110℃/min，燒結溫度為510℃，燒結時間為6min，其中壓力在320℃開始施加，一直施加至燒結完成。燒結后所得產品為塊狀，即為p型納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料，其中Mg₂Ge納米相的尺寸約為15nm。

Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料的XRD圖譜顯示衍射峰全部為Mg₃Sb₂的衍射峰，由于Mg₂Ge量相對較少，XRD圖譜中未發現其衍射峰，也無其它雜質衍射峰；透射電鏡晶格像能夠觀察到大量納米級Mg₂Ge相的存在。

實施例4

在真空手套箱中以高純度（99.99%）的鎂粒（Mg）、銻粒（Sb）和鍺粒（Ge）為初始原料配料，按照Mg₂Ge的重量百分比占Mg₂Ge/Mg₃Sb₂復合材料的0.8%進行配料，總質量為50g，稱量完畢后放入帶蓋的氮化硼坩堝中，然后將坩堝整體封裝入石英玻璃管中，封裝氣氛為Ar氣，石英管內封裝氬氣氣壓為0.25個大氣壓。將裝有坩堝的石英管放入垂直管式爐中進行熔融，熔融溫度為880℃，升溫速率為110℃/h，保溫3h后在鹽水中進行淬火，然后在580℃溫度進行退火24h得到母合金。將制備出的母合金放入尖嘴尺寸為0.4mm的石英管中，加熱至900-950℃熔煉成熔體，然后進行熔體旋甩得到一系列帶狀產物，帶狀產物的厚度為0.8-1.5mm，長度為9.0-11mm，寬度為3.7-5.0mm，旋甩的具體工藝參數為：加熱功率15kW，循環水溫15℃，噴氣壓力0.05MPa ，銅輥轉速50m/s。將熔體旋甩后制得的帶狀產物在真空手套箱內采用瑪瑙研缽進行研磨，研磨至顆粒粒度為120-150μm，研磨產物進行放電等離子燒結，燒結工藝參數為：真空度1Pa，燒結壓力為75 MPa，升溫速率為110℃/min，燒結溫度為500℃，燒結時間為4min，其中壓力在320℃開始施加，一直施加至燒結完成。燒結后所得產品為塊狀，即為p型納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料，其中Mg₂Ge納米相的尺寸約為16nm。

Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料的XRD圖譜顯示衍射峰全部為Mg₃Sb₂的衍射峰，由于Mg₂Ge量相對較少，XRD圖譜中未發現其衍射峰，也無其它雜質衍射峰；透射電鏡晶格像能夠觀察到納米級Mg₂Ge相的存在。

實施例5

在真空手套箱中以高純度（99.99%）的鎂粒（Mg）、銻粒（Sb）和鍺粒（Ge）為初始原料配料，按照Mg₂Ge的重量百分比占Mg₂Ge/Mg₃Sb₂復合材料的0.5%進行配料，總質量為50g，稱量完畢后放入帶蓋的氮化硼坩堝中，然后將坩堝整體封裝入石英玻璃管中，封裝氣氛為Ar氣，石英管內封裝氬氣氣壓為0.25個大氣壓。將裝有坩堝的石英管放入垂直管式爐中進行熔融，熔融溫度為900℃，升溫速率為100℃/h，保溫2.5h后在鹽水中進行淬火，然后在580℃溫度進行退火24h得到母合金。將制備出的母合金放入尖嘴尺寸為0.6mm的石英管中，加熱至900-950℃熔煉成熔體，然后進行熔體旋甩得到一系列帶狀產物，帶狀產物的厚度為0.8-1.5mm，長度為9.0-12mm，寬度為3.5-4.8mm，旋甩的具體工藝參數為：加熱功率15kW，循環水溫18℃，噴氣壓力0.05MPa ，銅輥轉速45m/s。將熔體旋甩后制得的帶狀產物在真空手套箱內采用瑪瑙研缽進行研磨，研磨至顆粒粒度為120-150μm，研磨產物進行放電等離子燒結，燒結工藝參數為：真空度5Pa，燒結壓力為65 MPa，升溫速率為100℃/min，燒結溫度為500℃，燒結時間為4min，其中壓力在320℃開始施加，一直施加至燒結完成。燒結后所得產品為塊狀，即為p型納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料，其中Mg₂Ge納米相的尺寸約為20nm。

Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料的XRD圖譜顯示衍射峰全部為Mg₃Sb₂的衍射峰，由于Mg₂Ge量相對較少，XRD圖譜中未發現其衍射峰，也無其它雜質衍射峰；透射電鏡晶格像能夠觀察到納米級Mg₂Ge相的形成。

對比例1

按照實施例3的方法制備p型納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料，不同的是：按照Mg₂Ge的重量百分比占Mg₂Ge/Mg₃Sb₂復合材料的2.5%進行配料。所得產品中含有部分GeSb相，GeSb相的存在會降低復合材料的熱電性能和力學性能，材料的熱電性能較低。

對比例2

按照實施例3的方法制備p型納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料，不同的是：放電等離子燒結時的工藝參數為：真空度1Pa，燒結壓力為40 MPa，升溫速率為100℃/min，燒結溫度為580℃，燒結時間為6min，其中壓力在320℃開始施加，一直施加至燒結完成。燒結后所得產品為塊狀，經透射電鏡晶格像檢測Mg₂Ge的尺寸大于10μm，非納米級，同時樣品表面有揮發相沉積，材料的熱電性能較低。

對比例3

按照實施例3的方法制備p型納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料，不同的是：放電等離子燒結時的工藝參數為：真空度5Pa，燒結壓力為70 MPa，升溫速率為110℃/min，燒結溫度為510℃，燒結時間為6min，其中壓力在280℃開始施加，一直施加至燒結完成。燒結后所得產品為塊狀，但SEM觀察發現材料內部出現了微裂紋，材料的熱電性能較低。

對比例4

按照實施例3的方法制備p型納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料，不同的是：放電等離子燒結時的工藝參數為：真空度5Pa，燒結壓力為70 MPa，升溫速率為110℃/min，燒結溫度為510℃，燒結時間為6min，其中壓力在450℃開始施加，一直施加至燒結完成。燒結后所得產品為塊狀，經透射電鏡晶格像檢測Mg₂Ge的尺寸大于10μm，非納米級，材料的熱電性能較低。

對比例5

按照實施例3的方法制備p型納米復合結構的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂熱電材料，不同的是：放電等離子燒結時的工藝參數為：真空度5Pa，燒結壓力為70 MPa，升溫速率為110℃/min，燒結溫度為510℃，燒結時間為6min，其中壓力在550℃開始施加，一直施加至燒結完成。燒結后所得產品為塊狀，經透射電鏡晶格像檢測Mg₂Ge的尺寸大于10μm，非納米級，同時樣品表面有揮發相沉積，材料的熱電性能較低。

對上述實施例所得產品塊體樣品進行相關性能測試，結果如表1所示。其中，相對密度采用阿基米德法進行測試，熱導率采用激光閃射方法進行測試，電導率和賽貝克系數采用ZEM-3進行測試，材料熱電優值利用ZT=S²T/ρκ進行計算求得。