一種殼聚糖Ag納米復合膜的制備方法與流程

本發明涉及一種納米復合材料的制備方法，尤其涉及一種殼聚糖納米復合膜的制備方法。

背景技術：

殼聚糖(CS)是一種十分重要的天然高分子材料，因其廉價易得、生物相容性優異和易降解等特點廣泛應用于膜分離、食品包裝和藥物釋放等領域。納米Ag顆粒具有很高的表面能和化學活性，具備了光、熱、電、聲、磁、力學性能和催化性能等，且廣泛應用于抗菌抑菌材料。因此，將殼聚糖與納米Ag顆粒復合，是大幅提升薄膜抗菌能力的有效手段。

然而Ag納米顆粒的小尺寸效應，使Ag具有高的比表面能，極易團聚。殼聚糖Ag納米復合膜的制備關鍵在于如何用簡單的方法制備出單分散性好、粒徑小的Ag納米顆粒。通常化學法將Ag離子還原成0價金屬Ag，需使用大量的還原試劑如硼氫化鈉等。殼聚糖由于其分子鏈上具有羥基和氨基等活潑H基團，使其能夠作為潛在的高分子還原劑還原Ag離子。需要指出的是殼聚糖分子鏈內大量的羥基和氨基使其分子鏈內和分子鏈間的氫鍵作用非常強烈，分子鏈很難在溶液中形成伸直的構象。因此，殼聚糖分子內的還原基團(如羥基或氨基)與Ag離子的接觸概率大大下降，這降低了Ag離子的還原效率。專利CN103506631B公布了一種小尺寸Ag納米顆粒和殼聚糖復合材料的制備方法。以殼聚糖為還原劑，檸檬酸鈉做穩定劑，制備出殼聚糖/Ag納米顆粒溶膠，表現出良好的化學活性。專利CN 103752849B公開了一種在殼聚糖基體內獲得均勻分散的Ag納米顆粒的制備方法。將聚己內酯改性殼聚糖后獲得兩親性的殼聚糖。兩親性的殼聚糖在硝酸銀的水溶液中能穩定Ag膠束的分散，在紫外光輻射的條件下能夠獲得分散均勻的殼聚糖/Ag納米復合材料。專利CN104289727采用高碘酸鈉將殼聚糖分子鏈的羥基氧化成具有強還原性的醛基后，提高了殼聚糖對Ag離子的還原效率。

綜上所述，現有殼聚糖Ag納米復合材料的制備過程或需引入還原劑、穩定劑，或需對殼聚糖分子結構進行改性，過程復雜，工藝過程控制難度大。若以殼聚糖自身為還原劑，原位還原Ag離子時，Ag離子不能完全轉化為0價Ag顆粒，同時Ag顆粒在復合薄膜內的分散程度差，粒徑大，大大限制殼聚糖Ag復合膜在抗菌抑菌等領域中的應用。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種殼聚糖Ag納米復合膜的制備方法，其特點是不必對殼聚糖分子鏈進行改性，也無需外加穩定劑、還原劑或氧化劑等，更無需加熱，能夠在室溫下直接將殼聚糖/銀化合物的混合溶液中的Ag離子還原為0價Ag顆粒，還原效率達100％。本發明提供了一種快速、高效、綠色的殼聚糖Ag納米復合膜的制備方法。在殼聚糖Ag納米復合膜的制備過程中，采用電場輔助的相轉化法(即在相轉化成膜過程中同時施加直流電場)。當電場作用在殼聚糖/銀化合物的混合溶液時，且電壓達到一定強度后，能夠抑制殼聚糖分子間和分子內的氫鍵形成，強化了分子鏈松弛，使得殼聚糖分子鏈構象伸展，致使殼聚糖分子鏈上的還原官能團(羥基和氨基)與Ag離子充分接觸。一方面為Ag離子的還原提供充足的還原基團，另一方面，伸展的殼聚糖分子鏈通過與Ag離子間的配位作用，緊密包裹在Ag離子周圍，阻礙了Ag的團聚。進一步地，電場力能夠強化還原官能團上的電子轉移程度，降低了Ag離子氧化還原反應的能壘，大幅提升了Ag離子的還原效率，最終獲得0價Ag粒子的粒徑小于5nm且分散均勻的殼聚糖Ag納米復合膜。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為一種殼聚糖Ag納米復合膜的制備方法，具體制備步驟如下：(1)將殼聚糖溶于溶劑中，制備母液；(2)向母液中加入銀化合物，銀化合物與殼聚糖的重量比0.1％-20％，攪拌24h-72h后，靜止4h-8h，得到殼聚糖/銀化合物的混合溶液；(3)將所述殼聚糖/銀化合物的混合溶液置于導電成膜平板上；(4)在導電成膜平板上施加垂直于導電成膜平板的直流電場，直流電場電壓為3MV/m-20MV/m；(5)待溶劑揮發后，獲得殼聚糖Ag納米復合膜。

所述殼聚糖Ag納米復合膜的Ag粒子的平均粒徑小于5nm。

所述殼聚糖Ag納米復合膜含有100％的0價Ag粒子。

所述的溶劑為無水甲酸、無水乙酸、無水乳酸中的一種或幾種。

所述的銀化合物選自硝酸銀，硫酸銀，氯化銀，乙酸銀，乳酸銀、磷酸銀中的一種或幾種。

所述的母液中的殼聚糖與溶劑的質量比為0.01g/ml-1g/ml。

所述導電成膜平板的上方設置有導電成膜平板的上板，所述導電成膜平板的下方設置有導電成膜平板的下板，所述的導電成膜平板的下板接地，所述的導電成膜平板的上板接電源負極。

所述殼聚糖的脫乙酰度為50％-100％。

所述殼聚糖的分子量在2000-200000g/mol。

與現有技術相比，本發明的優點是在不破壞殼聚糖分子鏈自身結構，不引入外加穩定劑、還原劑或氧化劑，無需加熱，利用電場對殼聚糖分子鏈間和分子鏈內氫鍵環境的協同控制，和電場力對電子轉移的貢獻，強化殼聚糖還原Ag離子效果，獲得分散均勻的殼聚糖Ag納米復合材料。因此，本發明提供的殼聚糖Ag納米復合膜的制備方法是一種成本低廉、清潔、綠色、高效的方法。

附圖說明

圖1為對比例1中制備的殼聚糖Ag納米復合膜的透射電鏡圖；

圖2為對比例1中制備的殼聚糖Ag納米復合膜的粒徑分布圖；

圖3為對比例2中制備的殼聚糖Ag納米復合膜的透射電鏡圖；

圖4為對比例2中制備的殼聚糖Ag納米復合膜的粒徑分布圖；

圖5為實施例1中制備的殼聚糖Ag納米復合膜的透射電鏡圖；

圖6為實施例1中制備的殼聚糖Ag納米復合膜的粒徑分布圖。

具體實施方式

以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。

銀化合物在殼聚糖基體內的分布采用透射電鏡觀察，并通過圖像分析軟件分析銀化合物的粒徑分布；采用X射線光電子能譜分析銀化合物中0價Ag粒子含量。

對比例1

將(1)0.5g分子量為10000g/mol的殼聚糖，脫乙酰度95％，加入10ml無水甲酸，制備母液；(2)將0.03g(相當于6wt％殼聚糖)的AgNO₃加入至母液，室溫下攪拌24h后，靜止8h；(3)將上述殼聚糖和硝酸銀的混合溶液置于導電成膜平板上；(4)不施加電壓；(5)待溶劑自然揮發后，獲得殼聚糖Ag納米復合膜。所得殼聚糖Ag納米復合膜的透射電鏡圖如圖1所示，Ag化合物能夠在殼聚糖基體內實現均勻分布。平均粒徑為7.3nm(如圖2)。然而，Ag化合物中僅含有0價Ag粒子67％。

對比例2

將(1)0.5g分子量為10000g/mol的殼聚糖，脫乙酰度95％，加入10ml無水甲酸，制備母液；(2)將0.03g(相當于6wt％殼聚糖)的AgNO₃加入至母液室溫下攪拌24h后，靜止8h；(3)將上述殼聚糖和硝酸銀的混合溶液置于導電成膜平板上；(4)施加直流電場，其中導電成膜平板的上板電壓為-1MV/m，導電成膜平板的下板接地；(5)待溶劑自然揮發后，獲得殼聚糖Ag納米復合膜。所得殼聚糖Ag納米復合膜的透射電鏡圖如圖3所示，Ag化合物能夠在殼聚糖基體內實現均勻分布。然而Ag化合物平均粒徑增加至8.7nm(如圖4)。Ag化合物中含有0價Ag粒子90％。

實施例1

將(1)0.5g分子量為10000g/mol的殼聚糖，脫乙酰度95％，加入10ml無水甲酸，制備母液；(2)將0.03g(相當于6wt％殼聚糖)的AgNO₃加入至母液，室溫下攪拌24h后，靜止8h；(3)將上述殼聚糖和硝酸銀的混合溶液置于導電成膜平板上；(4)施加直流電場，其中導電成膜平板的上板電壓-3MV/m，導電成膜平板的下板接地；(5)待溶劑自然揮發后，獲得殼聚糖Ag納米復合膜。所得殼聚糖Ag納米復合膜的透射電鏡圖如圖5所示，Ag化合物能夠在殼聚糖基體內實現均勻分布。然而Ag化合物平均粒徑下降至3.4nm(如圖6)。Ag化合物中含有0價Ag粒子100％。

實施例2

將(1)0.5g分子量為200000g/mol的殼聚糖，脫乙酰度50％，加入50ml無水乙酸，制備母液；(2)將0.005g(相當于0.1wt％殼聚糖)的醋酸銀加入至母液室溫下攪拌72h后，靜止4h；(3)將上述殼聚糖和醋酸銀的混合溶液置于導電成膜平板上；(4)施加直流電場，其中導電成膜平板的上板電壓為-20MV/m，導電成膜平板的下板接地；(5)待溶劑自然揮發后，獲得殼聚糖Ag納米復合膜。Ag化合物能夠在殼聚糖基體內實現均勻分布。Ag化合物平均粒徑為2.3nm。Ag化合物中含有0價Ag粒子100％。

實施例3

將(1)0.5g分子量為2000g/mol的殼聚糖，脫乙酰度100％，加入0.5ml無水乳酸，制備母液；(2)將0.1g(相當于20wt％殼聚糖)的乳酸銀加入至母液室溫下攪拌52h后，靜止6h；(3)將上述殼聚糖和乳酸銀的混合溶液置于導電成膜平板上；(4)施加直流電場，其中導電成膜平板的上板電壓為-10MV/m，導電成膜平板的下板接地；(5)待溶劑自然揮發后，獲得殼聚糖A納米g復合膜。Ag化合物能夠在殼聚糖基體內實現均勻分布。Ag化合物平均粒徑為3.3nm。Ag化合物中含有0價Ag粒子100％。

實施例4

將(1)0.5g分子量為10000g/mol的殼聚糖，脫乙酰度80％，加入10ml無水乳酸，制備母液；(2)將0.05g(相當于10wt％殼聚糖)的氯化銀加入至母液，室溫下攪拌52h后，靜止6h；(3)將上述殼聚糖和氯化銀的混合溶液置于導電成膜平板上；(4)施加直流電場，其中導電成膜平板的上板電壓-為8MV/m，導電成膜平板的下板接地；(5)待溶劑自然揮發后，獲得殼聚糖Ag納米復合膜。Ag化合物能夠在殼聚糖基體內實現均勻分布。Ag化合物平均粒徑為4.3nm。Ag化合物中含有0價Ag粒子100％。

實施例5

將(1)0.5g分子量為10000g/mol的殼聚糖，脫乙酰度80％，加入20ml無水甲酸，制備母液；(2)將0.005g(相當于1wt％殼聚糖)的硫酸銀加入至母液，室溫下攪拌52h后，靜止4h；(3)將上述殼聚糖和硫酸銀的混合溶液置于導電成膜平板上；(4)施加直流電場，其中導電成膜平板的上板電壓為-5MV/m，導電成膜平板的下板接地；(5)待溶劑自然揮發后，獲得殼聚糖Ag納米復合膜。Ag化合物能夠在殼聚糖基體內實現均勻分布。Ag化合物平均粒徑為4.7nm。Ag化合物中含有0價Ag粒子100％。

實施例6

將(1)0.5g分子量為10000g/mol的殼聚糖，脫乙酰度80％，加入20ml無水甲酸，制備母液；(2)將0.0005g(相當于0.1wt％殼聚糖)的磷酸銀加入至母液，室溫下攪拌52h后，靜止4h；(3)將上述殼聚糖和磷酸銀的混合溶液置于導電成膜平板上；(4)施加直流電場，其中導電成膜平板的上板電壓為-5MV/m，導電成膜平板的下板接地；(5)待溶劑自然揮發后，獲得殼聚糖Ag納米復合膜。Ag化合物能夠在殼聚糖基體內實現均勻分布。Ag化合物平均粒徑為2.7nm。Ag化合物中含有0價Ag粒子100％。