專利名稱：在聚酰胺存在下從廢棄聚酯樹脂中回收芳族二羧酸的制作方法
在聚酉劃安存在下從廢棄聚酯樹脂中回收芳族二羧酸
北旦 冃足
聚對苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物一起稱為PET，它們的生產商已經開發 了從聚酷膜、纖維和瓶子的生產中回收利用PET廢料的方法。從PET中回收對 苯二甲酸和乙二醇的方法以解聚作用為基礎，例如通過在中性pH ^f牛下或者在 酸或堿存在下7X解，通過乙酸解、甲醇解或糖原酵解。美國專利號6,670,503描 述了在沒有7K存在下從PET中回收對苯二甲酸的方法，其使用由一種或多種比 對苯二甲酸弱的酸的金屬鹽組成的試劑，直至獲得7K溶性化合物，然后接著用 水溶解和酸化。
根據美國專利號6,239,310，在15(TC到28(TC的溫度下在水溶液中加熱 PET， f頓選自碳酸氫銨和堿金屬碳酉tS鹽、氨基甲酉教安和尿素的試劑物質。在 美國專利號6,545,061中，描述了一種用來解聚和純化可回收的PET的方法，包
括乙酸解以形成對苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯。
美國專利號6,562,877要求保護一種使回收的被著色和被污染的芳族PET 制品解聚的方法，所述制品具有可接受的顏色特性，所述方法通過在高溫下 (160-250°C)在乙酸中使所述回收的制品解聚來進行。
美國專利號6,723,873描述一種ilil氨解從PET中回收對苯二甲酸的方法。 在該方法中，PET與氫氧化銨起反應形成對苯二甲酸二銨，然后在約225'C到約 30(TC的溫度下加熱對苯二甲酸二銨以轉化成對苯二甲酸。在高溫和高壓下、在 沒有堿或酸存在下通過水解進行PET解聚是已知的，例如參見美國專利號 4,587,502 ，或美國專利號4,605,762 。
盡管7乂解PET廢料有多種方法，不過回收的對苯二甲酸的純化通常需要幾 個處理歩驟以除去染料、顏料和包括無機化合物和鹽在內的其他雜質。此外， 通常采用在貴金屬催化齊讓重結晶和氫化來純^X寸苯二甲酸。
用來制備對苯二甲酸的起始物包括例如聚酯膜、纖維和PET瓶子廢料的混 合物。所述原料還可以含有金屬、標簽、輕塑料、玻璃、石子和其他重質雜質。 通過諸如撇去浮質或傾析的預處理方法除去這些污染物。根據所存在污染物的種類，在水解過程之后還可以分離i央狀固體。在水解過程中，將磨碎成小顆粒 的PET廢料在約23(TC到約30(TC的溫度下和足以保持液相的壓力下解聚。
用于水解過程進料的回收PET廢料經常含有痕量腐蝕產物，例如PVC (50-200 ppm)、金屬氯化物、或含卣素的化合物，其在PET7乂解的溫度下分解 自蝕性很大的氯和/或卣素化合物，它們會腐蝕反應器。由于不能完全除去回 收制品中的PVC污染物，水解過程必須使用昂貴的鈦基設備，以避免腐蝕和高 金屬含量以及所產生的對苯二甲酸退色。
本說明書描述了從含有低于2500 ppm含鹵素化合物的芳族聚酯樹脂回收 芳族二羧酸的方法，所述方、 ^括在水存在下、在23(TC到30(TC的溫度下4吏芳 族聚酉旨樹月諭率聚的歩驟，其中所述反應在I.O到IO wt。/o聚酉劃安存在下進行，其 中所述聚翻安選自氨基己酸和A與D反應產物的重復單元，其中A是二羧酸基， 包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己烷二酸、或萘二酸，D是二胺 基，包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、己二胺、乙二胺、或l,4-環己烷二甲胺。本 發明進一步公開，解聚反應在以聚酯樹脂的量討-1到8 wt。/。的活性炭存在下進 行。本發明還公開，隨后可以在低于解聚溫度5(TC到解聚溫度的溫度下將解聚 后的物料通過裝滿活性炭的固定床吸附器。本發明進一步公開，解聚結束時水 的量與反應混合物中存在的芳族聚酯樹脂的量之比為4:1到10:1之間，和在反 應開始時水中可以任選含有相》士于水與乙二醇混合物而言低于或等于10重量百 分比的量的乙二醇。本發明進一歩公開，nJ以從y軸卩到溫芰為180到9(TC的反 應混合物中分離芳族二羧酸。
已發現，采用a)含有低于2500 ppm含鹵素化合物的PET廢料中性7K解解 聚，b)不銹鋼反應器，c)存在以PET計1.0到10wt。/。的聚酉劃安(特別是脂基 聚酉劃安，例如PA6、 PA66、和基于MXDA作為胺成分的聚酉劃安，最特別的是 MXD6和PET/MXD6混^^物或聚酯聚酉劃安)，可以生產金屬含量低于10 ppm 的對苯二甲酸。PET廢料的7K解解聚通常一步進行，溫度為23(TC到30(TC，優 選在260-275°C，壓力要足以保持液相。
為了避免對回收的對苯二甲酸進fi^屯化，PET的7]C解解聚在活性炭(相對 于PET為1-7 wt%)存在下進fi1，或者在解聚反應之后將.反應混合物通過裝滿
發明推誠
詳細描述粒化活性炭的固定床吸附器。
上述公開的方法用于從廢棄聚酯膜、纖維、瓶子、工業殘渣和其他工業制
品回4樹苯二甲酸，它們含有低于2,500 ppm的腐蝕化合物，例如PVC、金屬 氯化物、靴化合物。
在優選的實施方案中，將諸如PET的廢料制成碎片或片段，其可以由不同 顏色和不同來源的制品混合物產生，包括由混合有聚酉劃安的聚酯樹脂制得的制 品，或者含有混合有聚酰胺的聚酯樹脂的制品，所述聚酉劃安例如聚己二酰間苯 二甲胺或其他聚合物。特別是那些多層膜或多層瓶子形式的制品，其中至少一
層由共(聚對苯二甲ia烷基酯)制成， 一層由聚己二酰間苯二甲胺、或者其
與聚烯烴對苯二甲酯的混合物制成。
適合于本發明的聚酉劃安可以描述為包括氨基己酸或A-D的重復單元，其中 A是二羧酸基，包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己烷二酸、或萘 二酸，D是二胺基，包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、己二胺、乙二胺、或1,4-環己烷T-甲胺。
這些聚酉劃安還可以描述為包括至少一種選自以下的反應產物氨基己酸與 其本身的反應產物和/或二羧酸基(包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、或萘二酸)與二胺基(包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、己二胺、 乙二胺、或l,4-環己烷二甲胺)的反應產物。
本領域技術人員會意識到很多組合，以及已知的市售可購買的聚酰胺。癸 二酸基與己二胺基的反應產物是尼龍6.10，己二酸基與己二胺基的反應產物是 尼龍6.6。尼龍6.12是另一種受益于本發明的尼龍。尼龍6是具有式H2N-(CH2)5-COOH的特殊類型的聚翻安，其通過打開己內酉劃安環然后起反應或者使 所得氨基己酸與它本身聚合來制備。盡管尼龍6是j腿的聚醐安聚合物，但是 最優選的聚酰胺聚合物是己二酸基與間苯二甲胺基的反應產物，其被稱為聚己 二酰間苯二甲胺。該產物在商業上稱為MXD6或尼龍MXD6。
所述反應^3t在不f辯閃反應器中進行30-120么H中，可以連續地或不連續地 進行。7jC解解聚可以在水中、乙二醇和水(高達10wt。/。)的混合物中、或者蒸 汽中進行，所述蒸汽是被吹掃進反應系統中的。PET/水的重量比為1:4到]:10， 優選1:5到1:7。可以在空氣中、或更tti^在隋性氣體中進行所述解聚過程，這 是劇 的。ffiil常規方法從液相分離所產生的對苯二甲酸，例如y賴卩后過濾。根據本發明制備的對苯二甲酸不含可檢出量的聚醐安或氨基化合物。鐵含 量低于10ppm。所制得的回夂婉苯二甲酸樣品，甚至那些由綠色、藍色和褐色
PET廢料制得的樣品，其L哨員色參數大于82-84。 以下實施例用來說明但不限制本發明的范圍。 實施例1
將270 g著色PET瓶子廢料、3.25 wt。/。的聚(己二酰間苯二甲胺)、350 ppm 鐵化合物和無機鹽、和1,700 g去離子水稱重加入到3L的不,辦附覺拌高壓釜中。 在反應器內部，籃內裝滿20 g粒狀(0.6-0.7 mm)活性炭。反應器用氮吹掃兩 次，并在270。C加熱90力H中。7賴卩到大約90。C之后，通ffit濾分離所得的對苯 二甲酸，然后用熱的(大約75。C)去離子7jC洗滌沉淀(3x300ml)。產物在烘 箱中在95"C下干燥過夜。得至iJ摩爾產率為89.8%的對苯二甲酸，含有4.6ppm鐵。 對比試驗1
重復實施例1的過程，不同的是使用270 g回收的透明PET，不使用聚酰 胺。所得對苯二甲酸含有31.7ppm鐵。 對比試驗2
將27 g其它來源的PET廢料和150 g去離子水稱重加入到250 ml不f辯岡攪 拌高壓釜中。在反應器內部，籃內裝滿0.5g粒狀(0.6-0.7 mm)活性炭。反應 器用氮吹掃兩次，并在27(rC下加熱60女H中。M過濾分離對苯二甲酸，用大 約75。C的去離子zK洗滌(3x50ml)，并在95。C下干燥過夜，含有35.3ppm鐵。 實施例2
重復比較試驗2的過程，不同的是加入0.70 gPVC (2S90ppm)和1.35g 聚酉劃安MXD6。回收的對苯二甲酸含有9.5ppm鐵。 實施例3
重復實施例2的過程，不同的是沒有加入PVC。分離的對苯二甲酸含有8.34 ppm鐵。
試驗2和3的結果清楚地說明，即使在解聚過程中存在巨大濃度PVC情況 下，聚酰胺對回收的對苯二甲酸中鐵含量仍具有積極效果。 實施例4
重復22次實施例1的過程。回收的對苯二甲酸的平均產率為89.3 md%。 將所有樣品均質化，分析所得混合物的金屬和氮的含量。所得對苯二甲酸含有7.1ppmf失。氮含量低于0.1ppm，顏色參數為L*=82.68、 a*=-1.46和1)*=4.96。 實施例5
重復比較試驗2的過程，不同的是使用如對比逸驗l中的27gPET和150g 含有3.6 wt。/。乙二醇的水。回收的對苯二甲酸含有46.4ppm鐵。 實施例6
重復實施例5的過程，不同的是使用0.20 gPVC (740ppm)和1.25 g聚酰 胺MXD6。所得對苯二甲酸含有9.7ppm鐵。
權利要求
1、從含有低于2500ppm含鹵素化合物的芳族聚酯樹脂中回收芳族二羧酸的方法，所述方法包括在230℃到300℃的溫度下用水使芳族聚酯樹脂解聚的步驟，其中所述解聚反應在聚酰胺存在下進行，其中所述聚酰胺選自氨基己酸和A與D反應產物的重復單元，其中A是二羧酸基，包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環己烷二酸、或萘二酸，D是二胺基，包括間苯二甲胺、對苯二甲胺、己二胺、乙二胺、或1，4-環己烷二甲胺。
2、 根據權利要求l的方法，其中所述聚酰胺以0.1到10重量百分比存在。
3、 根據權利要求1或2的方法，其中所述解聚在以聚酯樹脂的量計1到8 wtW的活性炭存在下進行。
4、 根據權利要求l或2的方法，其中在低于聚酯7K解解聚溫度5CTC到聚 酯7jC解解聚溫度的溫度下將所述反應混合物ilil裝滿活性炭的固定床吸附器。
5、 根據權利要求1或2的方法，其中在所述解聚結束時水的量與反應混合 物中存在的芳族聚酯樹脂的量之比為4:1到10:1之間。
6、 根據權利要求4的方法，其中在反應開始時7K含有相對于水與乙二醇混 合物而言低于或等于10重量百^jH匕的量的乙二醇。
7、 根據權利要求5的方法，其中從7賴[3到180到9(TC的溫度的反應混合物中分離芳族二羧酸。
全文摘要
本發明涉及從工業制品中回收具有低金屬污染物的芳族二羧酸的方法，所述制品例如包含芳族聚酯的飲料瓶子、纖維和膜，無論這些制品是否被PVC或氯化物所污染，或者從加工這些聚酯的廢棄物中回收。具體而言，本發明涉及從瓶子回收對苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二酸用來再循環，所述瓶子由PET、PEN或芳族聚酯共聚物制得。
文檔編號C07C51/09GK101443303SQ200680054017
公開日2009年5月27日 申請日期2006年4月3日 優先權日2006年4月3日
發明者H·艾加塔, M·羅尼克 申請人:科巴爾股份有限公司