專利名稱：含特丁基可溶性聚酰亞胺材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一類含有特丁基可溶性聚酰亞胺材料及其制備方法。
聚酰亞胺是指結構中具有酰亞胺環 的高聚物。
SHENG-HUEI HSIAO et al.Journal of Polym.Sci.,Part A-Polym.Chem.Vol.38,1551(2000)報道了一種含特丁基的聚酰亞胺，重復結構單元如下 該類聚酰亞胺只有部分在四氫呋喃中可溶，如含均苯四甲酸酐的該類聚酰亞胺在四氫呋喃中就不溶。它們的玻璃化轉變溫度在220-260℃之間。由于二胺單體合成困難，聚合物溶解性不好，使得加工困難，難以在實際中應用推廣。
本發明是從分子結構設計和實際應用角度出發，合成一類含特丁基結構，用四氫呋喃、氯仿等常規溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料，其玻璃化溫度在200-350℃之間，可滿足耐高溫長期使用的需求。
本發明的內容是以發明人自己合成的含特丁基的芳香二胺新型單體和各種四酸二酐為原料，制備了一類含特丁基，用四氫呋喃、氯仿等常規溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料，其特征是構成該物質的重復結構單元式為 其中 為 本發明采用的二胺單體含有特丁基結構，結構式為 本發明的聚合反應溫度控制在100-200℃范圍內，聚合反應時間為10-40小時，聚合反應過程可表述如下 本發明制備過程可分為三個階段第一階段預聚階段，氮氣保護下在聚合反應器中投入等摩爾4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)和各種芳香四酸二酐，以間甲酚作溶劑，喹啉為催化劑，在100-120℃下進行預聚反應，反應時間為10-12小時。第二階段在180-200℃下，繼續進行脫水環化反應，后聚反應時間為18-28小時。第三階段產物提純階段，反應結束后，用甲醇為沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到所需聚合物，再用N,N’-二甲基乙酰胺將聚合物溶解，用甲醇重沉淀兩次，將聚合物過濾干燥，得淡黃色或顏色更淺純凈高分子量聚酰亞胺。
聚合物的結構經紅外光譜和核磁共振分析得到證實。
本發明制備的一類含特丁基結構，用四氫呋喃、氯仿等常規溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料，合成工藝簡單，易于提純，該類聚酰亞胺玻璃化溫度為200-350℃，以四氫呋喃作溶劑，聚苯乙烯為標樣，測得的數均分子量為20000-200000，耐熱性不低于現有可溶性聚酰亞胺材料。該類新型聚酰亞胺材料，可通過溶液澆注成膜，進行電性能、力學性能等測試。韌性判斷標準參照美國專利US4320224的標準，用溶液澆注法制成厚0.2mm的膜，象活頁一樣反復折疊5次以上不斷裂即為韌性材料。該聚酰亞胺材料綜合性能優異，具有耐高溫、耐輻射、高強度、良好電性能等特點，可作為耐高溫材料、耐輻射材料或高性能復合材料的基體材料等具有特殊用途。
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例1在氮氣保護下，將0.6210克(2mmol)4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)，0.6445克(2mmol)二苯酮四酸二酐，10毫升間甲酚和5滴喹啉加入裝有攪拌裝置、溫度計、氮氣入口、回流冷凝管的反應器中，強烈攪拌，加熱升溫反應。溫度升至100℃，反應10小時，然后在2小時內升溫至180-200℃繼續反應18小時。反應體系為黃色，粘度顯著增大。反應結束后N,N’-二甲基乙酰胺稀釋、過濾。攪拌聚合物溶液，以甲醇作沉淀劑，將聚合物沉析，過濾并抽干。再用N,N’-二甲基乙酰胺溶解，甲醇重沉淀。重復兩次，將最后得到的聚合物在100℃真空干燥24小時，即得純凈含特丁基結構，用四氫呋喃、氯仿等常規溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料。以四氫呋喃作溶劑，聚苯乙烯為標樣，測得數均分子量為78000，玻璃化溫度為216℃。通過溶液澆注制得韌性良好的薄膜。
實施例2在氮氣保護下，將0.6210克(2mmol)4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)，0.4320克(2mmol)均苯四甲酸酐，12毫升間甲酚和5滴喹啉加入裝有攪拌裝置、溫度計、氮氣入口、回流冷凝管的反應器中，強烈攪拌，加熱升溫反應。溫度升至110℃，反應10小時，然后在2小時內升溫至180-200℃繼續反應20小時。反應體系為黃色，粘度顯著增大。反應結束后N,N’-二甲基乙酰胺稀釋、過濾。攪拌聚合物溶液，以甲醇作沉淀劑，將聚合物沉析，過濾并抽干。再用N,N’-二甲基乙酰胺溶解，甲醇重沉淀。重復兩次，將最后得到的聚合物在120℃真空干燥24小時，即得純凈含特丁基結構，四氫呋喃、氯仿等常規溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料。以四氫呋喃作溶劑，聚苯乙烯為標樣，測得數均分子量為88000，玻璃化溫度為219℃。通過溶液澆注制得韌性良好的薄膜。
實施例3在氮氣保護下，將0.6210克(2mmol)4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)，0.6080克(2mmol)二苯醚四甲酸二酐，15毫升間甲酚和5滴喹啉加入裝有攪拌裝置、溫度計、氮氣入口、回流冷凝管的反應器中，強烈攪拌，加熱升溫反應。溫度升至120℃，反應12小時，然后在2小時內升溫至180-200℃繼續反應28小時。反應體系為黃色，粘度顯著增大。反應結束后N,N’-二甲基乙酰胺稀釋、過濾。攪拌聚合物溶液，以甲醇作沉淀劑，將聚合物沉析，過濾并抽干。再用N,N’-二甲基乙酰胺溶解，甲醇重沉淀。重復兩次，將最后得到的聚合物在120℃真空干燥24小時，即得純凈含特丁基結構，四氫呋喃、氯仿等常規溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料。以四氫呋喃作溶劑，聚苯乙烯為標樣，測得數均分子量為36000，玻璃化溫度為213℃。通過溶液澆注制得韌性良好的薄膜。
實施例4在氮氣保護下，將0.6210克(2mmol)4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)，0.5760克(2mmol)聯苯四甲酸二酐，12毫升間甲酚和5滴喹啉加入裝有攪拌裝置、溫度計、氮氣入口、回流冷凝管的反應器中，強烈攪拌，加熱升溫反應。溫度升至100℃，反應10小時，然后在2小時內升溫至180-200℃繼續反應20小時。反應體系為黃色，粘度顯著增大。反應結束后N,N’-二甲基乙酰胺稀釋、過濾。攪拌聚合物溶液，以甲醇作沉淀劑，將聚合物沉析，過濾并抽干。再用N,N’-二甲基乙酰胺溶解，甲醇重沉淀。重復兩次，將最后得到的聚合物在120℃真空干燥24小時，即得純凈含特丁基結構，四氫呋喃、氯仿等常規溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料。以四氫呋喃作溶劑，聚苯乙烯為標樣，測得數均分子量為82000，玻璃化溫度為217℃。通過溶液澆注制得韌性良好的薄膜。
權利要求
1．一類含有特丁基可溶性聚酰亞胺材料，其特征是它們具有如下重復分子結構單元 其中 為
2．一類含特丁基可溶性聚酰亞胺材料的制備方法，其特征在于包括以下三個階段第一階段預聚階段，氮氣保護下，在聚合反應器中投入等摩爾4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)和各種芳香四酸二酐，以間甲酚作溶劑，喹啉為催化劑，在100-120C下進行預聚反應，反應時間為10-12小時；第二階段在180-200℃下，繼續進行脫水環化反應，后聚反應時間為18-28小時；第三階段產物提純階段，反應結束后，用甲醇為沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到所需聚合物，再用N,N’-二甲基乙酰胺將聚合物溶解，用甲醇重沉淀兩次，將聚合物過濾干燥，得淡黃色或顏色更淺純凈高分子量聚酰亞胺。
全文摘要
本發明提供了一類常規溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料。該類聚酰亞胺材料采用含特丁基芳香二胺與各種四酸二酐為原料，喹啉為催化劑，在間甲酚溶劑中，通過高溫一步法制得。此類聚酰亞胺材料可溶于四氫呋喃、氯仿等常規溶劑，強度高、韌性好、耐高溫，適宜多種加工方式，應用前景廣泛。
文檔編號C08G73/10GK1316449SQ01112809
公開日2001年10月10日 申請日期2001年4月30日 優先權日2001年4月30日
發明者黃衛, 顏德岳 申請人:上海交通大學