專利名稱：負性超支化聚酰亞胺光敏材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于一種功能高分子材料及其制備方法，特別是具有紫外光敏性能的負性超支化聚酰亞胺光敏材料及其制備方法。
背景技術：
聚酰亞胺是一類具有優良的熱穩定性、化學穩定性、介電性能和機械性能的高性能聚合物材料，在航天工業和微電子工業等現代高技術領域有非常重要的應用。例如在微電子制造工業中，用作各類器件鈍化保護和層間介電等。在這些方面的應用中，聚酰亞胺層必須形成微細的聯接通孔或聯接窗口。傳統的作法是在非光敏性的聚酰亞胺膜上涂上一層光刻膠，然后曝光得到光刻膠圖形，以光刻膠圖作掩蔽層，采用腐蝕劑腐蝕下層的聚酰亞胺，再除去光刻膠層，才能得到聚酰亞胺圖形，這個工藝過程繁瑣低效。目前應用較為廣泛的聚酰亞胺光敏材料是具光敏性的聚酰胺酸前聚體，先光刻成圖形后再進行熱亞胺化，熱亞胺化過程所需要的高溫和嚴重的膜收縮限制了這類光敏材料的應用；全亞胺化的自增感型光敏聚酰亞胺又存在光敏感度低的缺點[M.K.Ghosh & K.L.Mittal Ed.Polyimides，Marcel Dekker，1996]。因此，研究和開發具有高光敏性的全亞胺化的聚酰亞胺光敏材料意義深遠。
發明內容
本發明從分子結構設計出發，合成一種負性超支化聚酰亞胺光敏材料，其重復結構單元如下式(1)所示 其中，聚合度n＝1-50，m＝1-50；Ar為 R為 本發明的制備工藝路線如下以一種含二苯醚結構的三氨基單體為原料，與二酸酐單體進行聚合得到以酸酐為端基的超支化聚酰胺酸前聚體，接著用對羥基苯胺改性其端酸酐基團，化學亞胺化后得到以酚羥基為端基的超支化聚酰亞胺。然后，用丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物對其端基酚羥基進行功能化而得到負性超支化聚酰亞胺光敏材料。
本發明的聚合反應方程式可表示為 其中，聚合度n＝1-50，m＝1-50；Ar為 R為 R′為 本發明負性超支化聚酰亞胺光敏材料的具體制備過程分兩個階段進行(一)以酚羥基為端基的超支化聚酰亞胺的制備(a)首先制備超支化聚酰胺酸以1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯為三胺單體和二酸酐單體，摩爾比為1/2，在40℃氮氣保護下將二酸酐單體溶于有機溶劑中，其濃度為40-200mmol/L，采用滴加的辦法，緩慢加入三胺單體溶液，其濃度為20-100mmol/L，聚合得到以酸酐基團為大分子鏈端基的超支化聚酰胺酸，反應時間為5小時；(b)接著進行端基改性加入對羥基苯胺，其與三胺單體的摩爾比為1-1.5/1，與超支化聚酰胺酸的端基酸酐基團在40℃氮氣保護下反應5小時；(c)隨后進行化學亞胺化在40℃氮氣保護下加入脫水劑乙酸酐和催化劑三乙胺，反應時間為12小時。反應結束后，在大量的沉淀劑甲醇中沉淀，過濾，清洗三次，80℃下真空干燥48小時得到以酚羥基為端基的超支化聚酰亞胺；(二)以酚羥基為端基的超支化聚酰亞胺的端基功能化把以酚羥基為端基的超支化聚酰亞胺溶于有機溶劑中，加入等摩爾的催化劑和丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物，其與三胺單體的摩爾比為1-1.5/1，在0℃氮氣保護下反應2小時，然后升溫至25℃反應3小時。反應結束后，在大量的沉淀劑甲醇中沉淀，過濾，清洗三次，40℃下真空干燥48小時得到目標聚合物。
本發明所述的第(一)階段反應過程中，化學亞胺化反應的脫水劑為乙酸酐，催化劑為三乙胺，脫水劑和催化劑的濃度為5-10wt％，脫水劑/催化劑的重量比為3/1；第(二)階段反應過程使用的催化劑為三乙胺，用量為與丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物等摩爾比。
本發明所述的第(一)和第(二)階段反應過程所使用的溶劑為N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺。
本發明采用1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯為三胺單體，其結構式如式(2)所示 本發明所使用的二酐單體包括均苯四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、六氟代異亞丙基二苯四羧酸二酐(6FDA)、二苯氧基苯四羧酸二酐、二苯氧基二苯醚四羧酸二酐、二苯羧甲基苯四羧酸二酐。其結構式如式(3)所示 其中，Ar為 本發明所使用的丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、肉桂酰氯、呋喃基丙烯酰氯。其結構式如式(4)所示 本發明負性超支化聚酰亞胺光敏材料，由于發生光交聯反應的碳碳雙鍵處于三維球狀結構的超支化大分子鏈的外圍末端，大大提高了其感光靈敏度。它是一種全亞胺化的光敏材料，光刻成形后膜收縮很小。同時，超支化聚合物所固有的三維球型分子形態，大分子平均尺寸小，鏈纏結少，使得這一光敏材料具有高的分辨率。所以，它將會在集成化程度越來越高的微電子工業、航空工業等領域中有著廣泛的應用前景。
具體實施例方式以下的具體實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例1在一個250ml三口燒瓶中，將5mmol 4，4′-(六氟代異亞丙基)-二(鄰苯二甲酸酐)(6FDA)溶于30ml N-甲基-吡咯烷酮中，采用滴加的辦法，在40℃氮氣保護下緩慢加入2.5mmol三胺單體的30ml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液，聚合5小時，得到以酸酐基團為大分子鏈端基的超支化聚酰胺酸；接著加入1.5mmol對羥基苯胺，在40℃氮氣保護下反應5小時；隨后加入7.5克乙酸酐和2.5克三乙胺，在40℃氮氣保護下反應12小時，反應結束后，沉析到800ml甲醇中，過濾，甲醇清洗三次，80℃真空干燥48小時，得到以酚羥基為端基的超支化聚酰亞胺。
在一個通有氮氣的100ml三口燒瓶中，將所得的以酚羥基為端基的超支化聚酰亞胺和3mmol的三乙胺溶于20ml NMP中。把燒瓶置于冰浴中，加入3mmol丙烯酰氯。反應2小時后，撤去冰浴，換成25℃的水浴，再反應3小時。反應結束后，沉析到300ml甲醇中，過濾，甲醇清洗三次，40℃真空干燥48小時，得到目標產物負性超支化聚酰亞胺光敏材料2.3克。
實施例2在一個250ml三口燒瓶中，將5mmol 3，3′，4，4′-二苯酮二酸酐(BTDA)溶于30ml N，N二甲基乙酰胺(DMAc)中，采用滴加的辦法，在40℃氮氣保護下緩慢加入2.5mmol三胺單體的30ml DMAc溶液，聚合5小時，得到以酸酐基團為大分子鏈端基的超支化聚酰胺酸；接著加入1.5mmol對羥基苯胺，在40℃氮氣保護下反應5小時；隨后加入7.5克乙酸酐和2.5克三乙胺，在40℃氮氣保護下反應12小時，反應結束后，沉析到800ml甲醇中，過濾，甲醇清洗三次，80℃真空干燥48小時，得到以酚羥基為端基的超支化聚酰亞胺。
在一個通有氮氣的100ml三口燒瓶中，將所得的以酚羥基為端基的超支化聚酰亞胺和3mmol的吡啶溶于20ml DMAc中。把燒瓶置于冰浴中，加入3mmol肉桂酰氯。反應2小時后，撤去冰浴，換成25℃的水浴，再反應3小時。反應結束后，沉析到300ml甲醇中，過濾，甲醇清洗三次，40℃真空干燥48小時，得到目標產物負性超支化聚酰亞胺光敏材料2.5克。
權利要求
1.負性超支化聚酰亞胺光敏材料及其制備方法，其特征在于聚合物的重復結構單元為 其中，聚合度n＝1-50，m＝1-50；Ar為 R為
2.負性超支化聚酰亞胺光敏材料的制備方法，其特征在于制備過程分兩個階段進行(一)以酚羥基為端基的超支化聚酰亞胺的制備(a)首先制備超支化聚酰胺酸以1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯為三胺單體和二酸酐單體，摩爾比為1/2，在40℃氮氣保護下將二酸酐單體溶于有機溶劑中，其濃度為40-200mmol/L，采用滴加的辦法，緩慢加入三胺單體溶液，其濃度為20-100mmol/L，聚合得到以酸酐基團為大分子鏈端基的超支化聚酰胺酸，反應時間為5小時；(b)接著進行端基改性加入對羥基苯胺，其與三胺單體的摩爾比為1-1.5/1，與超支化聚酰胺酸的端基酸酐基團在40℃氮氣保護下反應5小時；(c)隨后進行化學亞胺化在40℃氮氣保護下加入脫水劑乙酸酐和催化劑三乙胺，反應時間為12小時。反應結束后，在大量的沉淀劑甲醇中沉淀，過濾，清洗三次，80℃下真空干燥48小時得到以酚羥基為端基的超支化聚酰亞胺；(二)以酚羥基為端基的超支化聚酰亞胺的端基功能化把以酚羥基為端基的超支化聚酰亞胺溶于有機溶劑中，加入等摩爾的催化劑和丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物，其與三胺單體的摩爾比為1-1.5/1，在0℃氮氣保護下反應2小時，然后升溫至25℃反應3小時。反應結束后，在大量的沉淀劑甲醇中沉淀，過濾，清洗三次，40℃下真空干燥48小時得到目標聚合物。
3.根據權利要求2所述的負性超支化聚酰亞胺光敏材料的制備方法，其特征在于第(一)階段反應過程中，化學亞胺化反應的脫水劑為乙酸酐，催化劑為三乙胺，脫水劑和催化劑的濃度為5-10wt％，脫水劑/催化劑的重量比為3/1；第(二)階段反應過程使用的催化劑為三乙胺，用量為與丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物等摩爾比。
4.根據權利要求2所述的負性超支化聚酰亞胺光敏材料的制備方法，其特征在于第(一)和第(二)階段反應過程所使用的溶劑為N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
5.根據權利要求2所述的負性超支化聚酰亞胺光敏材料的制備方法，其特征在于所使用的二酐單體包括均苯四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、六氟代異亞丙基二苯四羧酸二酐(6FDA)、二苯氧基苯四羧酸二酐、二苯氧基二苯醚四羧酸二酐、二苯羧甲基苯四羧酸二酐。
6.根據權利要求2所述的負性超支化聚酰亞胺光敏材料的制備方法，其特征在于所使用的丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、肉桂酰氯、呋喃基丙烯酰氯。
全文摘要
本發明公開了式(1)所示的一類新型負性超支化聚酰亞胺光敏材料及其制備方法。該超支化聚合物的制備以1，3，5－三(4－氨基苯氧基)苯和二酸酐為原料進行聚合，得到大分子鏈端基為酸酐基團的超支化聚酰胺酸；接著加入對羥基苯胺與酸酐基團反應；之后再通過化學亞胺化的方法得到以酚羥基為端基的超支化聚酰亞胺。然后，采用端基功能化法，使超支化聚酰亞胺的端羥基與丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物發生酯化反應，得到具有負性感光性能的超支化聚酰亞胺光敏材料。這類負性聚酰亞胺光敏材料具有高的光敏性和分辨率，良好的熱性能和有機溶解性，在航空、微電子等領域有著廣泛的應用前景。
文檔編號C08G73/10GK1405208SQ0213774
公開日2003年3月26日 申請日期2002年10月31日 優先權日2002年10月31日
發明者陳煥, 印杰 申請人:上海交通大學