專利名稱：自增感負性聚酰亞胺光敏材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于一種功能高分子材料及其制備方法，特別是具有紫外光敏性能的自增感負性聚酰亞胺光敏材料及其制備方法。
背景技術：
聚酰亞胺是一類具有優良的熱穩定性、化學穩定性、介電性能和機械性能的高性能聚合物材料，在航天工業和微電子工業等現代高技術領域有非常重要的應用。例如在微電子制造工業中用作各類器件鈍化保護和層間介電等。在這些方面的應用中，聚酰亞胺層必須形成微細的聯接通孔或窗口。采用傳統的非光敏性的聚酰亞胺需要通過非常復雜繁瑣的工藝過程如離子刻蝕或涂感光層。目前應用廣泛的聚酰亞胺是具有光敏性的聚酰胺酸前聚體，先光刻成圖形后在進行亞胺化，熱亞胺化過程所需要的高溫和嚴重的膜收縮限制了這類光敏材料的應用(M.k.Ghosh&K.L.Mittal.Ed.Polyimides，Marcel Dekker，1996；Huan Chen，Jie Yin，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.2004421735.)。國內陳煥等人(CN02137747.2)合成了一種超支化的自增感聚酰亞胺光敏材料，但是感光靈敏性較低。因此，研究和開發具有高光敏性的全亞胺化的聚酰亞胺光敏材料意義深遠。
發明內容
本發明從分子結構設計出發，合成一種自增感負性聚酰亞胺光敏材料。
本發明自增感負性聚酰亞胺光敏材料的化學結構式如下所示 其中，聚合度m＝1-1000，n＝1-100；Ar為 或 R為
或 本發明自增感負性聚酰亞胺光敏材料以2，4-二羥基間苯二胺鹽酸鹽，4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮和二酸酐為原料進行聚合，得到分子鏈上含光引發劑基團和羥基的聚酰亞胺，然后使羥基與丙烯酸及其衍生物的酰氯發生酯化反應，得到具有自增感負性感光性能的聚酰亞胺光敏材料。
本發明自增感負性聚酰亞胺光敏材料的制備方法如下以下以重量份來表示(a)將1份的2，4-二羥基間苯二胺鹽酸鹽溶于5-50份的有機溶劑中，加入0.5-5份的二酸酐和0.05-5份的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮，然后加入1-10份三乙胺和0.05-5份催化劑，然后升溫到180℃保溫5小時，反應完畢后在甲醇中沉淀得到含羥基的聚酰亞胺；(b)將1份的含羥基的聚酰亞胺溶于有機溶劑中，加入1-10份的三乙胺，滴加1-10份的丙烯酸的酰氯化合物，在0℃反應1-5小時后升溫到室溫反應1-20小時，反應結束后，在甲醇中沉淀，過濾、真空干燥得到自增感負性聚酰亞胺光敏材料。
本發明所使用的丙烯酸的酰氯化合物選自丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯或肉桂酰氯。
本發明所使用的有機溶劑選自二甲基亞砜、醇類、N-甲基-吡咯烷酮、N，N‘-二甲基甲酰胺、N，N‘-二甲基乙酰胺、丁酮、環己酮、甲苯或二甲苯。
本發明所使用的二酸酐化學結構如下式所示 其中Ar為 或 其中有聯苯四酸二酐、、二苯醚四酸二酐或六氟代異丙基二苯四酸二酐等。
本發明所使用的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮的化學結構式如下式所示
本發明制備自增感負性聚酰亞胺光敏材料整個反應方程式可表示為 其中，聚合度m＝1-1000，n＝1-100；Ar為 或 R為 或 本發明自增感負性聚酰亞胺光敏材料，由于采用已經工業化的2，4一二羥基間苯二胺鹽酸鹽為主要單體，加入少量的具有紫外光敏性能的4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮，不僅能降低成本，而且能進一步在側鏈上引入大量的不飽和丙烯酸酯官能團，使得這種自增感負性聚酰亞胺光敏材料能溶于多種有機溶劑中，成為一種全亞胺化的光敏材料。同時主鏈上含有光引發劑基團和側鏈上高密度的不飽和丙烯酸酯官能團，使得這種自增感負性聚酰亞胺光敏材料不僅無需外加光引發劑體系，而且具有較高的分辨率和非常高的感光靈敏度。所以，它將會在集成化越來越高的微電子工業、航空工業等領域中有著廣泛的應用前景。
圖1是實施例1自增感負性聚酰亞胺光敏材料的光刻照片。
圖2是實施例1自增感負性聚酰亞胺光敏材料的核磁氫譜。
圖3是實施例1自增感負性聚酰亞胺光敏材料的紅外光譜。
具體的實施方式以下的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例1(a)將2.13克的2，4-二羥基間苯二胺鹽酸鹽、0.501克4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮和1ml的三乙胺溶于25ml N-甲基吡咯烷酮中，加入3.45克的二苯醚四羧酸二酸酐、10ml的甲苯和少量的催化劑然后升溫到180℃保溫5小時，反應完畢后在甲醇中沉淀得到含羥基的聚酰亞胺。
(b)將2.6克的含羥基的聚酰亞胺溶于40ml的N-甲基吡咯烷酮，加入5ml的三乙胺，滴加5ml的甲基丙烯酰氯，在0℃反應2小時后升溫到室溫反應5小時，反應結束后，在甲醇中沉淀，過濾、真空干燥得到自增感負性聚酰亞胺光敏材料2.8g。圖2是該實施例的自增感負性聚酰亞胺光敏材料的核磁氫譜，1H NMR([-d6] DMSO，400MHz)δ＝8.2-7.53(5H，苯環)，5.99-5.95(2H，CH2＝C)，1.83(3H，CH3)。圖3是該實施例的自增感負性聚酰亞胺光敏材料的紅外光譜，FT-IR(KBr)2923，2813(C-H)，1716(C＝O)，1626cm-1(CH2＝C)；圖1是該實施例的自增感負性聚酰亞胺光敏材料的光刻照片，圖中可以看出，此種聚酰亞胺的分辨率達到5μm。
實施例2(a)將2.13克的2，4-二羥基間苯二胺鹽酸鹽、1.02克4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮和1ml的三乙胺溶于25ml N-甲基吡咯烷酮中，加入3.72克的二苯醚四羧酸二酸酐、10ml的甲苯和少量的催化劑然后升溫到180℃保溫5小時，反應完畢后在甲醇中沉淀得到含羥基的聚酰亞胺。
(b)將2.8克的含羥基的聚酰亞胺溶于40ml的N-甲基吡咯烷酮，加入5ml的三乙胺，滴加5ml的甲基丙烯酰氯，在0℃反應2小時后升溫到室溫反應5小時，反應結束后，在甲醇中沉淀，過濾、真空干燥得到自增感負性聚酰亞胺光敏材料3.0g。該實施例的自增感負性聚酰亞胺光敏材料的核磁數據如下1H NMR([-d6]DMSO，400MHz)δ＝8.2-7.3(6H，苯環)，5.99-5.95(2H，CH2＝C)，1.83(3H，CH3)。該實施例的自增感負性聚酰亞胺光敏材料的紅外數據如下FT-IR(KBr)2923，2813(C-H)，1716(C＝O)，1626cm-1(CH2＝C)。
實施例3(a)將2.13克的2，4-二羥基間苯二胺鹽酸鹽、0.501克4，4’-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮和1ml的三乙胺溶于25ml N-甲基吡咯烷酮中，加入3.45克的二苯醚四羧酸二酸酐、10ml的甲苯和少量的催化劑然后升溫到180℃保溫5小時，反應完畢后在甲醇中沉淀得到含羥基的聚酰亞胺。
(b)將2.6克的含羥基的聚酰亞胺溶于40ml的N-甲基吡咯烷酮，加入5ml的三乙胺，滴加4ml的丙烯酰氯，在0℃反應2小時后升溫到室溫反應5小時，反應結束后，在甲醇中沉淀，過濾、真空干燥得到自增感負性聚酰亞胺光敏材料2.8g。該實施例的自增感負性聚酰亞胺光敏材料的核磁數據如下1H NMR([-d6] DMSO，400MHz)δ＝8.2-7.3(5H，苯環)，5.99-5.95(3H，CH2＝CH)。該實施例的自增感負性聚酰亞胺光敏材料的紅外數據如下FT-IR(KBr)2923，2813(C-H)，1716(C＝O)，1626cm-1(CH2＝CH)。
權利要求
1.一種自增感負性聚酰亞胺光敏材料，其特征在于其化學結構式如下所示 其中，聚合度m＝1-1000，n＝1-100；Ar為 或 R為 或
2.如權利要求1所述的自增感負性聚酰亞胺光敏材料的制備方法，其特征在于制備方法如下以下以重量份來表示(a)將1份的2，4-二羥基間苯二胺鹽酸鹽溶于5-50份的有機溶劑中，加入0.5-5份的二酸酐和0.5-5份的4，4′-雙[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮，然后加入1-10份三乙胺和0.05-5份催化劑，然后升溫到180℃保溫5小時，反應完畢后在甲醇中沉淀得到含羥基的聚酰亞胺；(b)將1份的含羥基的聚酰亞胺溶于有機溶劑中，加入1-10份的三乙胺，滴加1-10份的丙烯酸及其衍生物的酰氯化合物，在0℃反應1-5小時后升溫到室溫反應1-20小時，反應結束后，在甲醇中沉淀，過濾、真空干燥得到自增感負性聚酰亞胺光敏材料。
3.根據權利要求2所述的自增感負性感光聚酰亞胺光敏材料的制備方法，其特征是二酸酐的化學結構式如下所示 其中Ar為 或
4.根據權利要求2所述的自增感負性聚酰亞胺光敏材料的制備方法，其特征是丙烯酸的酰氯化合物選自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或肉桂酰氯。
5.根據權利要求2所述的自增感負性聚酰亞胺光敏材料的制備方法，其特征是有機溶劑選自二甲基亞砜、醇類、N-甲基-吡咯烷酮、N，N‘-二甲基甲酰胺、N，N‘-二甲基乙酰胺、丁酮、環己酮、甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發明公開了下式所示的一類自增感負性聚酰亞胺光敏材料及其制備方法。以2，4－二羥基間苯二胺鹽酸鹽，4，4’－雙[(4－氨基)苯硫基]二苯甲酮和二酸酐為原料進行聚合，得到分子鏈上含光引發劑基團和羥基的聚酰亞胺，然后使羥基與丙烯酸及其衍生物的酰氯發生酯化反應，得到具有自增感負性感光性能的聚酰亞胺光敏材料。這類自增感負性聚酰亞胺光敏材料無需添加光引發劑體系，具有高的光敏性和分辨率，良好的熱性能和有機溶解性，在航空、微電子等領域有著廣泛的應用前景。
文檔編號G03F7/028GK1794087SQ20061002321
公開日2006年6月28日 申請日期2006年1月12日 優先權日2006年1月12日
發明者姜學松, 王宏宇, 印杰 申請人:上海交通大學