專利名稱：具有改善的熱氧化穩定性的聚酯熔融相組合物及其制備和使用方法
技術領域：
本發明涉及聚酯組合物，更具體地，涉及包含熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的聚酯組合物，該熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有引入于其中的具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物。
背景技術：
適合模塑的某些聚酯組合物適用于包裝材料，例如制備飲料容器。例如，一些聚 (對苯二甲酸乙二醇酯)聚合物(“PET”)適用于該目的，并且PET因為其亮度、透明度和化學惰性變得受歡迎。PET通常以兩階段方法制備，以熔融相階段開始，繼之以固態階段。所述熔融相階段通常是一個三相方法。首先，在酯化階段中，乙二醇與對苯二甲酸在漿料中、在正壓力和 250-280°C溫度下反應產生低聚PET。接著，將所述低聚物加熱至一個略微更高的溫度，通常為^0490°C，并且所述正壓力變為適度的真空，通常為20-100mm，以產生預聚物。最后，通過持續降低壓力至0. 5-3. Omm并偶爾提高溫度將所述預聚物轉化成最終聚合物。在所述的三相熔融方法完成后，在聚合物階段的結尾的粒料通常通過固態方法來增加分子量。通常， 所述熔融相和固態方法階段都是在銻催化劑的存在下進行的。然而銻可能是有問題的。當它被用作聚酯的縮聚催化劑并且所述聚酯被成型為瓶子時，例如，瓶子通常是模糊的并且由于被還原成銻金屬的銻催化劑而經常具有深色的外觀。使用銻的缺點以及其它因素已經導致了無銻單獨熔融相方法的開發。然而，由這種方法制備的PET的氧化穩定性可能被降低，并且當所述PET在大約或超過165°C的溫度下暴露在空氣中時可能導致分子量的下降(breakdown)。這是一個問題因為PET必須在處理之前干燥，并且PET的干燥通常在165°C以上進行。因此，本領域中仍然需要可以由單獨熔融相方法制備的、具有更高氧化穩定性的 PET。增強的穩定性可以允許在更高的溫度下干燥。另外，它可以消除制備更高分子量的 PET來抵消后續的分子量下降的需要。
發明內容
在一個方面，本發明涉及如下的聚酯組合物，其包含熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯，該熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯基于在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含IOOmol%的二羧酸殘余物的總量，以約0. Imol^ -約IOmol%的量具有引入于其中的具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物；并且還包含鋁和任選的堿金屬或堿土金屬。在另一個方面，本發明涉及如下的聚酯組合物，其包含熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯，該熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯基于在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含IOOmol %的二羧酸殘余物的總量，以約0. Imol % -約3mol %的量具有引入于其中的2，6_萘二羧酸殘余物；基于聚酯組合物總重量、以約3ppm-約IOOppm鋁原子的量存在的鋁；以及基于所述聚酯組合物的總重量、以約4ppm-約250ppm鋰原子的量存在的鋰。在又一個方面，本發明涉及如下的制品，其包含熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯，該熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯基于在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含IOOmol %的二羧酸殘余物的總量，以約0. Imol % -約3mol %的量具有引入于其中的2， 6-萘二羧酸殘余物；基于所述制品的總重量，以約3ppm-約IOOppm鋁原子的量存在的鋁； 以及基于所述制品的總重量，以約4ppm-約250ppm鋰原子的量存在的鋰。在另一個方面，本發明涉及制備熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的方法，其包含以下步驟形成包含乙二醇、至少一種選自對苯二甲酸和對苯二甲酸衍生物的酸和具有兩個以上稠合芳環的單體的混合物，其中基于在混合物中的包含IOOmol^的二羧酸殘余物的總量，所述具有兩個以上稠合芳環的單體以約0. lmol%-約3mol%的量存在；和，在鋁和任選的堿金屬或堿土金屬的存在下，使混合物反應，以獲得所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。本發明的其它方面如此處公開和要求。
具體實施例方式參考下列包括附圖
的詳細說明以及所提供的實施例可以更容易地理解本發明。應當理解本發明不局限于實施例中描述地特定的方法和條件，因為處理塑料制品的特定的方法和方法條件可以改變。也應當理解所用的術語僅是為了描述具體的實施方案而不是為了限制。如在說明書和權利要求中所使用，單數形式“a”、“an”和“the”包括復數指示物， 除非上下文另外清楚地指明。例如，提到“預成形體”、“容器”或“瓶子”或“制品”意指包括多個預成形體、容器、瓶子或制品。通過“包含”或“含有”來表示至少提到的化合物、元素、顆粒等必須存在于所述組合物或制品中，但不排除存在其它化合物、材料、顆粒等，即使其他的這類化合物、材料、顆粒等與提到的物質具有相同的作用。也應當理解提到的一個以上方法步驟不排除額外的方法步驟存在于明確識別的這些步驟之前、之后或之間，除非這一方法步驟被權利要求明確排除。一個范圍的表達包括其范圍內的所有整數和分數。在方法中的、或者反應混合物的、或者熔融物的或應用到熔融物的、或者聚合物的或應用到聚合物的溫度或溫度范圍的表達指的是在所有情形中反應條件設置為所述范圍內特定溫度或任何溫度，連續的或者斷續的；而且使反應混合物、熔融物或聚合物經受所述特定溫度。通過與金屬連用的“原子”來表示占據任何氧化態、任何形態學狀態、任何結構狀態和任何化學狀態的金屬原子，無論是被加到還是存在于物質的聚合物或者組合物中。所述術語“熔融相”、“熔融相產物”和“熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯”等意指熔融相反應和這類反應的產物。熔融相產物可以被分離為粒料或碎片的形式，或者可以以熔融物的形式直接從熔融相整理機進料到擠出機中并導入到模具中來制備成形制品，例如瓶子預成形體(例如“熔融以模塑”或“熔融以預成形”)。除非另外詳細說明，所述熔融相產物可以是任何形狀或形式，包括無定形粒料、結晶粒料、固態粒料、預成形體、片、瓶子、 托盤、罐等等。在一個方面，根據本發明的可用的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以限定為未經歷在固體狀態下分子量增加的那些，即基本上所有的分子量增加都發生在熔融相中的那些。本領域技術人員用比濃對數粘度(inherent viscocity)來估計分子量構成，使得那些完全在熔融相制備而沒有后續固態的聚酯將具有基本上不大于在熔融相聚合中達到的比濃對數粘度的使用時的比濃對數粘度。這些聚酯可以被描述為或被認為是“單獨熔融相”聚酯。熔融相產物的上下文中的所述術語“熔融物”是指在熔融相的任一點進行反應來生產聚酯聚合物的流體的概括性術語，包括酯化相中的流體即使該流體的粘度通常沒有意義，也包括在包含預聚物和最終相的縮聚相中的、在每相之間的、和直至熔融物固化的點的流體。所述術語“熔融物”意指未經歷在固體狀態下分子量增加的聚酯產物，雖然如已證明地，熔融相產物當然可以任選地經歷在固體狀態下的分子量增加，例如通過比濃對數粘度的增加，此后它將不再被認為是“熔融物”。所述術語“堿金屬”是指周期表IA族中的任何金屬，特別是指鋰、鈉和鉀。所述術語“堿土金屬”是指周期表IIA族中的任何金屬，特別是指鎂、鈣和鍶。鋁和堿金屬或堿土金屬可以各種形式提供，可以包括，例如氫氧化鋰和異丙氧化鋁的組合，以及氫氧化鈉和乙酸鋁的組合。所述特性粘度(intrinsic viscosity)是聚合物的比粘度在無限稀釋時的極限值。它由下列方程式定義nint = limc —。(nsp/C) =limc —。ln(nr/C)其中Ilint =特性粘度Ilr =相對粘度=ts/t。Ilsp=比粘度=Ilr-I儀器校準包括標準參比材料的重復測試然后應用合適的數學方程式來得到“合格的” I. V.值。校準系數=參比材料的“合格的” Ih. V.值/三次測定的平均值校正的Ih. V =計算的Ih. V. X校準系數所述特性粘度(It. V.或Ilint)可以用如下的Billmeyer方程式來估計Iiint = 0. 5[ea5xKMlh-v--l] + (0. 75X 校正的 Ih. V.)比濃對數粘度(I. V.)由測得的溶液粘度來計算。下列方程式描述這些溶液粘度的測量IV= ninh= [ln(ts/t0)]/C其中ninh= 25°C下在0. 50g/100毫升的60%苯酚和40% 1，1，2，2-四氯乙烷的聚合物濃度下的比濃對數粘度h =自然對數ts =樣品通過毛細管的流動時間t0 =空白溶劑通過毛細管的流動時間CN 102292376 A
說明書
4/12 頁 C =以克每100毫升的溶劑(0. 50% )計的聚合物濃度此處，比濃對數粘度(IV)測量是在上述條件下進行的(25°C下在0. 50g/100毫升的60%苯酚和40% 1,1,2,2-四氯乙烷的聚合物濃度下)。L*,a*和b*顏色坐標值根據下列方法在透明的注射成型圓盤上測得。Mini-Jector 型號陽-1被用來成型一個具有40mm直徑和2. 5mm厚度的圓盤。成型之前，所述粒料在設置為170°C的強制空氣機械對流烘箱中干燥至少120分鐘并不多于150分鐘。所述 Mini-Jector設定如下后面加熱器區=275°C ；前面兩個加熱器區=285°C;循環時間=32 秒；以及注射時間30秒。透明注射成型圓盤的顏色用HunterLab UltraScan XE 分光光度計測定。所述HunterLab UltraScan XE 分光光度計用具有10°觀測角和積分球形幾何結構的D65發光光源操作。所述HunterLab UltraScan XE 分光光度計在控制下被調零、標準化、UV校準和驗證。所述顏色測量在完全轉變(total transition, TTRAN)模式下進行。所述L*值表示樣品的傳輸(transmission)/不透明度。所述a*值表示樣品的紅色 ⑴/綠色㈠。所述b*值表示樣品的黃色⑴/藍色㈠。可選地，色值是在結晶聚酯丸(pellet)或者磨成粉末通過3mm篩的結晶聚合物上測量的。所述聚酯丸或者磨成粉末的聚合物試樣的最小結晶度為15%。所述HimterLab UltraScan XE 分光光度計用具有10°觀測角和積分球形幾何結構的D65發光光源操作。 所述HunterLab UltraScan XE 分光光度計在控制下被調零、標準化、UV校準和驗證。所述顏色測量在反射度(RSIN)模式下進行。所述結果以CIE 1976L*. a*, b*(CIELAB)色標表示。所述L*值表示樣品的明度/暗度。所述f值表示樣品的紅色(+)/綠色(_)。所述b* 表示樣品的黃色(+)/藍色(_)。在一個方面，本發明涉及如下的聚酯組合物，其包含熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯，該熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯基于在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含IOOmol %的二羧酸殘余物的總量，以約0. Imol^至約IOmol %的量，具有引入于其中的具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物。可選地，具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物的量可以是約0. Imol % -約;3mol %，或約0. 5mol % -約2. 5mol %，每種情況都是基于在所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含IOOmol%的二羧酸殘余物的總量。在其它方面，具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物的量可以是至少0. 05mOl%，或者至少0. lmol%，或者至少0. 25mol%。而且，具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物的量可高達約3mol %，或高達約5mol %，或高達IOmol %，每種情況都是基于在所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含IOOmol%的二羧酸殘余物的總量。根據本發明，所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以包含，例如，基于在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含IOOmol %的二羧酸殘余物的總量，以至少90mOl% 的量存在的對苯二甲酸的殘余物，和基于在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含 IOOmol%的二醇殘余物的總量，以至少90mol%的量存在的乙二醇的殘余物。在可替換的實施方案中，所述對苯二甲酸的殘余物可以至少92mol%的量存在，或者以至少95mol%的量存在，每種情況都是基于在聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含IOOmol%的二羧酸殘余物的總量，所述乙二醇的殘余物可以至少92mol %的量存在，或者以至少95mol %的量存在， 每種情況都是基于在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含IOOmol %的二醇殘余物的總量。
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根據本發明可用的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯包括一個或多個具有兩個以上稠合芳環的單體，例如2，6-萘二羧酸；2，6-萘二羧酸二甲酯；9-蒽羧酸；2，6-蒽二羧酸；2，6_蒽二羧酸二甲酯；1，5_蒽二羧酸；1，5_蒽二羧酸二甲酯；1，8_蒽二羧酸；或者1， 8-蒽二羧酸二甲酯。因此，在一個方面本發明涉及如下的聚酯組合物，在其中所述具有兩個以上稠合芳環的單體包含以例如約0. 111101(%-約311101(%的量存在的2，6-萘二羧酸。可選地，所述2，6-萘二羧酸可以例如約ο. 5mol % -約2. 5mol %的量存在，或者如本文其它地方關于一個或多個具有兩個以上稠合芳環的單體所公開的。本發明的聚酯組合物進一步包含鋁和任選的堿金屬或堿土金屬，例如鋰。本發明的聚酯組合物可以進一步包含磷酸的殘余物。在本發明的一些方面，所述聚酯組合物可不包含其它具有催化效果的金屬，可例如不包含銻、或鍺、或鈦。因此可以在不存在銻、或鍺、或鈦、或這些金屬的混合物的情況下制備這類組合物和其中的聚酯。聚酯組合物的鋁可以以各種形式提供，如本文其它地方所述，并且可以以各種用量提供，例如以約Ippm-約150ppm鋁原子的量，或者約3ppm_約IOOppm鋁原子的量，或者 5ppm到60ppm鋁原子的量，每種情況都是基于所述聚酯組合物的總重量。類似地所述任選的堿金屬或者堿土金屬可以以各種形式提供，如本文其它地方所述，并且可以包含鋰，例如，以約4ppm-約400ppm鋰原子的量存在，或者以30ppm-250ppm鋰原子的量存在，每種情況都是基于所述聚酯組合物的總重量。在另一個方面，基于所述聚酯組合物的總重量，所述鋁可以以約5ppm_約IOOppm 鋁原子的量存在；所述堿金屬或者堿土金屬可以包含基于所述聚酯組合物的總重量以約 4ppm-約250ppm鋰原子的量存在的鋰。在又一個方面，本發明的聚酯組合物可以進一步包含以約IOppm-約300ppm磷原子的量、或者以12ppm-250ppm的量，或者以15ppm-200ppm的量存在的磷，每種情況都是基于所述聚酯組合物的總重量。可選地，磷的存在量可以定義為磷對組合的鋁和任選的堿金屬或堿土金屬的總量的摩爾比，因此可以在例如約0. 25摩爾磷每摩爾鋁和任選的堿金屬或堿土金屬至約3摩爾磷每摩爾鋁和任選的堿金屬或堿土金屬的范圍。所述磷可以以包含一個或多個磷原子的磷化合物來提供，尤其是磷酸三酯化合物、酸性磷化合物或者它們的酯衍生物和酸性含磷化合物的胺鹽。磷化合物的具體包括磷酸、焦磷酸、亞磷酸、多磷酸、羧基磷酸、烷基磷酸、磷酸衍生物、以及它們的酸性鹽和酸性酯及衍生物的每一種，包括酸性磷酸酯例如磷酸單酯和雙酯和非酸性磷酸酯(例如磷酸三酯)，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三O-乙基己基)磷酸酯、低聚磷酸三酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯，三(乙二醇磷酸酯)、三乙基膦酰基乙酸酯、二甲基膦酸甲酯、四異丙基亞甲基二膦酸酯、磷酸與乙二醇、二乙二醇或2-乙基己醇的單酯、二酯和三酯、或者每一種的混合物。在另一個方面，本發明的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以具有由熔融相聚合反應得到的至少0. 72dL/g的I. V.，或者至少0. 75dL/g，或者至少0. 78dL/g，或者至少 0. 80dL/g，或者如本文其它地方所述。這些聚酯可以隨后經歷在固體狀態下分子量的增加， 其由比濃對數粘度的增加所證明，或者可選地，可在熔融相下，使基本上所有的分子量增加發生。因此，本發明的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以具有在熔融相聚合中達到的
8至少0. 72dL/g的I. V.，或者至少0. 75dL/g，或者至少0. 78dL/g，或者至少0. 80dL/g,或者如本文其它地方所述。由于后續加工，所述比濃對數粘度可以隨后降低，尤其如在提高的溫度下，使得需要更高的比濃對數粘度來填補后續的分子量損失。在另一個方面，提供如下的聚酯組合物，其包含熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯，該熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯基于在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含IOOmol %的二羧酸殘余物的總量，以約0. Imol % -約3mol %的量具有引入于其中的2， 6-萘二羧酸殘余物；基于所述聚酯組合物的總重量，以約3ppm-約IOOppm鋁原子的量存在的鋁；以及基于所述聚酯組合物的總重量，以約4ppm-約250ppm鋰原子的量存在的鋰。在又一個方面，提供如下的制品，其包含熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯，該熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯基于在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含 IOOmol %的二羧酸殘余物的總量，以約0. Imol^ -約3mol %的量，具有引入于其中的2， 6-萘二羧酸殘余物；基于所述制品的總重量，以約3ppm-約IOOppm鋁原子的量存在的鋁； 以及基于所述制品的總重量，以約4ppm-約250ppm鋰原子的量存在的鋰。這些制品可以是例如瓶子、預成形體、罐或者托盤的形式。在又一個方面，本發明涉及制備熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的方法，其包含以下步驟形成包含乙二醇、至少一種選自對苯二甲酸和對苯二甲酸衍生物的酸和具有兩個以上稠合芳環的單體的混合物，其中基于在混合物中的包含IOOmol^的二羧酸殘余物的總量，所述具有兩個以上稠合芳環的單體以約0. Imol 約3mol%的量存在；和在鋁和任選的堿金屬或堿土金屬的存在下使混合物反應，以獲得所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。可選地，所述具有兩個以上稠合芳環的單體可以以約0. 5mol% -約2. 5mol%的量存在。在另一個方面，所述混合物可以包含對苯二甲酸，其基于在混合物中的包含 IOOmol %的二羧酸殘余物的總量，以至少90mOl%的量存在，并且基于在混合物中的包含 IOOmol%的二醇的總量，所述乙二醇可以以至少90mol%的量存在于混合物中。在又一個方面，提供到混合物的所述具有兩個以上稠合芳環的單體可以包括一種或多種2，6_萘二羧酸；2，6_萘二羧酸二甲酯；9-蒽羧酸；2，6_蒽二羧酸；2，6_蒽二羧酸二甲酯；1，5_蒽二羧酸；1，5_蒽二羧酸二甲酯；1，8_蒽二羧酸；或者1，8_蒽二羧酸二甲酯， 并且尤其可以是，例如2，6-萘二羧酸，其以例如約0. 5mol% -約2. 5mol %的量存在于混合物中。在另一個方面，所述堿金屬或堿土金屬可以包含鋰，例如，可不包含銻或鍺。在又一個方面，所述鋁可以以約Ippm-約200ppm鋁原子的量存在于反應混合物中，或者以 3ppm-100ppm鋁原子的量存在，每種情況都是基于所獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量。在又一個方面，提供到混合物的堿金屬或堿土金屬可以包含鋰，例如基于所獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量，以6ppm-250ppm鋰原子的量存在。在又一個方面，基于所獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量，所述鋁可以以約3ppm-約IOOppm鋁原子的量提供到混合物中；并且基于所獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量，所述堿金屬或堿土金屬可以包含以約4ppm-約250ppm鋰原子的量存在的鋰。
在又一個方面，本發明的方法進一步包括基于所獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量，以約IOppm-約300ppm磷的量將磷添加到所獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的步驟，或如本文其它地方所述。在另一個方面，所獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以具有至少 0. 72dL/g的I. V.，或者至少0. 78dL/g的I. V.，或者如本文進一步所描述的。在又一個方面， 本發明的方法可以排除固態聚合步驟，因此可以任選地排除在固態下分子量顯著增加的組合物。在該方面，所述I. V.可以完全在熔融相中達到。我們意外地發現在制備聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的熔融相方法中，無論均聚物還是共聚物，尤其那些在不存在銻的情況下進行的，例如包括以鋁和堿金屬或堿土金屬作為催化劑，或者如共同待決的申請中描述和要求的鈦，包含含有兩個以上稠合芳環的共聚單體，如2，6-萘二羧酸，顯著地提高了這些PET樹脂的熱氧化穩定性。特別地，觀察到在空氣中干燥過程的更少的分子量降低更少。我們發現使用無銻催化體系制備的組合物在常用溫度下的常規干燥器(customer dryer)中的熱氧化性不穩定。當在確保可靠方法和無缺陷預成形體生產所需的溫度下干燥時，這種不穩定導致所述聚合物分子量降低和顯色。如實施例所示，包含具有兩個以上稠合芳環的共聚單體在模擬干燥期間顯著地減少了分子量降低的量。我們發現在制備聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的熔融相方法中，引入至少一種鋁源，和任選的至少一種堿金屬或堿土金屬源，以及在共聚單體主鏈上具有兩個以上稠合芳環的共聚單體，產生了具有提高的熱氧化穩定性的聚酯產物。可接受共聚單體的實例包括 2，6_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸二甲酯、9-蒽羧酸、2，6_蒽二羧酸、2，6_蒽二羧酸二甲酯、1， 5-蒽二羧酸、1，5_蒽二羧酸二甲酯、1，8_蒽二羧酸、1，8_蒽二羧酸二甲酯、以及蒽、萘、菲和芘的類似衍生物。根據本發明的聚酯組合物允許在標準干燥溫度下干燥同時保持令人滿意的分子量。本發明的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯包括至少一種熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。在一個實施方案中，所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯是新鮮的(例如非回收的)聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。在一個實施方案中，所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯不包含任何使用后回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯。在一個實施方案中，所述至少一種聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯不包含任何使用前回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯。在一個方面，所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯包含(a)至少一種羧酸組分的殘余物，其中基于IOOmol %的至少一種羧酸組分的殘余物，至少90mol %的所述殘余物是對苯二甲酸的殘余物，和(b)至少一種羥基組分的殘余物，其中基于IOOmol %的至少一種羥基組分的殘余物，至少90mOl%的所述殘余物是乙二醇的殘余物。在一個實施方案中，所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯進一步包含高達10mOl%選自間苯二甲酸的殘余物、二乙二醇的殘余物、1，4_環己二醇(CHDM)的殘余物及其衍生物的殘余物的殘余物。間苯二甲酸殘余物的非限制性示例范圍是相對于總二酸組分為0. 5-5. Omol %，對于二乙二醇的殘余物是基于所述聚合物的重量為0. 5-4. Owt %，對于CHDM的殘余物是相對于乙二醇組分為0. 5-4. Omol %0 在一個實施方案中，所述聚酯組合物進一步包含磷酸的殘余物。
在一個方面，所述聚酯組合物包含鋁，并且所述堿金屬或堿土金屬包含鋰。在另一個方面，鋁的量可以是3ppm到lOOppm，基于所述聚酯組合物的總重量。在又一個方面，至少一種堿金屬或堿土金屬的量可以是3ppm到lOOppm，基于所述聚酯組合物的總重量。在另一個方面，所述堿金屬或堿土金屬包含堿金屬，基于聚酯組合物的總重量，以3ppm-20ppm 堿金屬的量存在于所述聚酯組合物中。本發明的組合物和方法中可用的鋁可以以各種形式和用量提供。例如，所述鋁將通常以鋁殘余物的形式存在，即當將鋁原子添加到制備聚酯聚合物的熔融相方法中時一部分殘留在聚合物熔融物中，作為添加的鋁化合物的或存在于所述組合物中的殘余物的氧化狀態、形態學狀態、結構狀態或化學狀態沒有限制。所述鋁殘余物可以為與添加到所述熔融相反應的鋁化合物相同的形式，但是因為所述鋁參與加速縮聚反應速率，因此其通常將發生變化。通過術語“鋁原子”或“鋁”，是指不考慮所述鋁的氧化狀態，通過任何合適的分析技術檢測到的聚酯聚合物中的鋁的存在。合適的檢測鋁的存在的方法包括感應耦合等離子體光學發射光譜法(ICP-OCS)。鋁的濃度以基于聚合物組合物的重量，每百萬份金屬原子的份數來報告。所述術語“金屬，，沒有暗示特別的氧化狀態。鋁可以以化合物或金屬的形式單獨地或與所述堿金屬或堿土金屬結合地加入到本發明的方法中，只要所述鋁在縮聚相中最終起到催化劑的作用。鋁氧化物不包括在鋁化合物或金屬的定義中，因為它們是不溶的并且在聚合物熔融物中具有即使有也很小的催化活性。期望選擇可溶于稀釋劑或載體的鋁化合物，所述稀釋劑或載體是揮發性的和/或與形成聚酯的成分具有反應性。鋁化合物也可以作為漿料或液體中的懸浮物而被加入，所述液體是揮發性的和/或與所述形成聚酯的成分具有反應性。鋁化合物的一種添加模式是添加到催化劑混合池，其是聚酯熔融相加工設備的一部分。所述催化劑混合池也可以包含堿金屬化合物或堿土金屬化合物，以及合適的溶劑，例如乙二醇。合適的鋁化合物的實例包括鋁的羧酸鹽例如乙酸鋁、苯甲酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁，醇化鋁例如乙醇鋁、異丙醇鋁、三正丁醇鋁、三叔丁醇鋁、二異丙醇單仲丁氧基鋁、以及醇化鋁的烷氧基部分或全部由螯合劑取代的鋁螯合物，所述螯合劑例如乙酰乙酸烷基酯或乙酰丙酮，例如乙酰乙酸乙酯二異丙醇鋁、三(乙酰乙酸乙酯)鋁、乙酰乙酸烷基酯二異丙醇鋁、二(乙酰乙酸乙酯)單乙酰乙酸鋁、三(乙酰乙酸)鋁、乙酰丙酮鋁。根據本發明的鋁的存在量可以是至少lppm，或者至少3ppm，或者至少5ppm，或者至少8ppm，或者至少lOppm，或者至少20ppm，或者至少30ppm，并且高達約150ppm，或者高達約lOOppm，或者高達約75ppm，或者高達約60ppm的鋁原子，基于所述聚酯組合物的總重量，或者基于反應混合物的總重量，視情況而定。提高堿金屬或堿土金屬對鋁的摩爾比 (M Al)被認為可以提高反應速率。因此，低的鋁加入量隨著由中到高的M Al可得到合理的速率，而在低的M Al摩爾比下得到低的速率。本發明的組合物和方法中可用的堿金屬或堿土金屬可以以各種形式和用量提供， 并且通常以堿金屬殘余物或者堿土金屬殘余物的形式存在，且堿金屬原子或者堿土金屬原子在所述聚酯聚合物中以任何形式或氧化狀態存在。它們的氧化狀態或者最終的物理狀態、形態學狀態、結構狀態、或化學狀態沒有限制。所述措詞“堿金屬”或者“堿土金屬”或者“金屬”包括在其元素狀態或者在對應于在其周期族中容許的化合價的氧化狀態的原子。
11同樣地，添加時的堿土金屬化合物或者堿金屬化合物的化學狀態沒有限制。根據本發明可用的堿金屬和堿土金屬是元素周期表中IA族和IIA族的金屬，包括但不限于鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶，并且特別是鋰、鈉或鉀。如果主要關注快速速率和透明度，可以優選鋰。如果主要關注顏色，可以優選鈉。所述金屬可以以具有抗衡離子的金屬化合物(其包括絡合物或者鹽)的形式加到所述熔融相中，例如氫氧化物、碳酸酯和羧酸類。本發明能夠進一步通過下列實施例來說明，雖然可以理解的是，這些實施例僅僅為了說明的目的而包括并不是為了限制本發明的范圍，除非另外具體地說明。實施例實施例1-6低聚物合成聚對苯二甲酸乙二醇酯低聚物由對苯二甲酸和新鮮乙二醇制備，并且在某些情況下連同各種用量的購自Aldrich化學品公司(Part#301353，[1141-38-4])的 2，6_萘二羧酸，或者如下所述地連同間苯二甲酸或環己二甲醇。將氫氧化四甲銨(TMAH)在水中的水性混合物加入到每一批中以減少酯化反應過程中形成的二乙二醇的量。所述TMAH 是購自Aldrich化學品公司(part#328251，[75-59-2])，并在使用之前將1份稀釋在10份蒸餾水中。在每一種情況下，所有原料在2升聚乙烯燒杯中混合在一起，然后加入到Parr 高壓反應器中。包含2m0l%的間苯二酸酯改性物的對照低聚物也是由BP-Amoco的間苯二甲酸起始原料制備的。制備包含festman環己二甲醇起始原料的另一對照低聚物。加入到酯化反應器的通常的反應物如下表所示。所述“加入的摩爾比(as charged mol ratio) ”為1. 6摩爾的乙二醇對1. 0摩爾的總酸量，預期的水的產量為144克。在酯化步驟中不存在催化劑。表 權利要求
1.一種聚酯組合物，包含熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其基于在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含IOOmol %的二羧酸殘余物的總量，以約0. Imol % -IOmol %的量，具有引入于其中的具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物； 鋁；和任選地，堿金屬或堿土金屬。
2.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中所述具有兩個以上稠合芳環單體的殘余物以約0. Imol % -約3mol%的量存在。
3.根據權利要求1所述的聚酯聚合物，其中所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯包含(a)對苯二甲酸的殘余物，其基于在所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含 IOOmol %的二羧酸殘余物的總量，以至少90mol %的量存在，和(b)乙二醇的殘余物，其基于在所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含 IOOmol%的二醇殘余物的總量，以至少90mol%的量存在。
4.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中所述具有兩個以上稠合芳環的單體包含以下單體中的一種或多種2，6_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸二甲酯、9-蒽羧酸、2，6_蒽二羧酸、 2，6_蒽二羧酸二甲酯、1，5_蒽二羧酸、1，5_蒽二羧酸二甲酯、1，8_蒽二羧酸、或者1，8_蒽二羧酸二甲酯。
5.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中所述具有兩個以上稠合芳環的單體包含以約0. Imol^ -約3m0l%的量存在的2，6-萘二羧酸。
6.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中存在所述堿金屬或者堿土金屬并包含鋰。
7.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中所述聚酯組合物進一步包含磷酸的殘余物。
8.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中所述鋁基于聚酯組合物的總重量以約 3ppm-約IOOppm鋁原子的量存在。
9.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中存在所述堿金屬或者堿土金屬，并包含基于所述聚酯組合物的總重量以30ppm-250ppm鋰原子的量存在的鋰。
10.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中基于所述聚酯組合的總重量，所述鋁以約 3ppm-約IOOppm鋁原子的量存在；存在所述堿金屬或堿土金屬，并包含基于所述聚酯組合物的總重量以約4ppm-約250ppm鋰原子的量存在的鋰。
11.根據權利要求1所述的聚酯組合物，其中所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有由熔融相聚合反應獲得的至少0. 72dL/g的比濃對數粘度。
12.—種聚酯組合物，包含熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其基于在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含IOOmol %的二羧酸殘余物的總量，以約0. Imol % -3mol %的量，具有引入于其中的2， 6-萘二羧酸殘余物；基于所述聚酯組合物的總重量，以約3ppm-約IOOppm鋁原子的量存在的鋁；和基于所述聚酯組合物的總重量，以約4ppm-約250ppm鋰原子的量存在的鋰。
13.一種制品，包含熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯，其基于在熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的包含IOOmol %的二羧酸殘余物的總量，以約0. Imol % -3mol %的量，具有引入于其中的2， 6-萘二羧酸殘余物；基于所述制品的總重量，以約3ppm-約IOOppm鋁原子的量存在的鋁；和基于所述制品的總重量，以約4ppm-約250ppm鋰原子的量存在的鋰。
14.一種制備熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的方法，包含形成包含乙二醇、至少一種選自對苯二甲酸和對苯二甲酸的衍生物的酸和具有兩個以上稠合芳環的單體的混合物，其中基于在混合物中的包含IOOmol^的二羧酸殘余物的總量，所述具有兩個以上稠合芳環的單體以約0. Imol 約3mol%的量存在；和在鋁和任選的堿金屬或堿土金屬的存在下，使所述混合物反應，以獲得所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。
15.根據權利要求14所述的方法，其中所述具有兩個以上稠合芳環的單體包含以約 0. 5mol % -約2. 5mol %的量存在的2，6-萘二羧酸。
16.根據權利要求14所述的方法，其中存在所述堿金屬或者堿土金屬并包含鋰。
17.根據權利要求14所述的方法，其中基于所獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量，所述鋁原子以約3ppm-約IOOppm的量存在；并且其中存在所述堿金屬或堿土金屬，并包含基于所獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量、以約4ppm-約 250ppm鋰原子的量存在的鋰。
18.根據權利要求14所述的方法，進一步包含如下的步驟基于所獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量，以約IOppm-約300ppm磷的量將磷添加到所獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯中。
19.根據權利要求14所述的方法，其中所獲得的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有在所述熔融相中達到的至少0. 72dL/g的比濃對數粘度。
20.根據權利要求14所述的方法，其中所述方法不包含固態聚合。
全文摘要
公開的聚酯組合物包括具有引入于其中的具有兩個以上稠合芳環的單體殘余物的熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯，并且還包括鋁和任選的堿金屬或堿土金屬。也公開了包括所述公開的聚酯組合物的制品，以及制備這種聚酯組合物的方法，其包含以下步驟形成包含乙二醇、至少一種選自對苯二甲酸及對苯二甲酸的衍生物的酸和具有兩個以上稠合芳環的單體的混合物；并在鋁和任選的堿金屬或堿土金屬的存在下，使混合物反應，以獲得所述熔融相聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。
文檔編號C08G63/85GK102292376SQ200980136882
公開日2011年12月21日 申請日期2009年9月8日 優先權日2008年9月18日
發明者丹尼斯·愛德華·布里基, 卡羅爾·朱利亞德·格林, 小厄爾·埃德蒙森·豪厄爾, 賈森·克里斯托弗·詹金斯 申請人:奇派特石化有限公司