專利名稱：由硫醚官能的低聚多硫醇制備的組合物和制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有硫醚官能團的低聚多硫醇，以及它們在制造具有有用光學性能的 聚合物和含硫聚氨酯和聚(脲氨酯)制品方面的用途。
背景技術：
許多應用尋求提供可接受的光學性能同時保持耐久性和耐磨性的光學元件，這些 應用例如遮風屏、太陽鏡、時尚透鏡(fashion lenses)、沒有度數和有度數的鏡片、運動面 罩(sport masks)、防護面罩和護目鏡。響應該需要，已經開發出由多種耐久的有機聚合物 所制成的光學元件。在諸如光學透鏡、光纖、窗戶以及機動車、航海和航空透明物(nautical and aviation transparencies)之類的應用中，已經開發許多有機聚合物材料例如塑料作為玻 璃的備選物和替代品。這些聚合物材料能夠提供相對于玻璃的優點，包括抗碎性、用于特定 應用的較輕重量、容易模塑和容易染色。然而，許多聚合物材料的折射率低于玻璃的折射 率。在眼科應用中，具有較低折射率的聚合物材料的使用將需要相對于較高折射率的材料 而言較厚的鏡片，這一般是不希望的。因此，在本領域中需要開發在合理成本下用于光學制品方面實際應用的具有足夠 的折射率和良好的抗沖擊性/強度的聚合物材料。發明概述本發明涉及一種組合物，其包含如下物質的反應產物(A)反應性化合物，其包含具有對活性氫呈反應性的官能團的物質；(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而制備(1)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；(2)具有三鍵官能團的化合物；和任選地(3)具有至少兩個雙鍵的化合物；和，任選地，(C)與⑶不同的含有活性氫的化合物。本發明還涉及一種制備硬質制品的方法，該制品包含如下物質的反應產物(A)反應性化合物，其包含具有對活性氫呈反應性的官能團的物質；(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而制備(1)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；
(2)具有三鍵官能團的化合物；和任選地(3)具有至少兩個雙鍵的化合物；和(C)與⑶不同的含有活性氫的化合物；所述方法包括(i)將(A)、⑶和(C)同時引入反應容器中；和(ii)使它們一起反應以形成所述反應產物。此外，本發明提供一種硬質制品的制備方法，該制品包含如下物質的反應產物(A)反應性化合物，其包括具有對活性氫呈反應性的官能團的物質；(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而制備(1)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；(2)具有三鍵官能團的化合物；和任選地，(3)具有至少兩個雙鍵的化合物；和(C)與⑶不同的含有活性氫的化合物；所述方法包括(i)將反應性化合物㈧和低聚多硫醇⑶引入反應容器中；(ii)使反應性化合物㈧首先與低聚多硫醇⑶反應以制備預聚物；和(iii)使含有活性氫的化合物(C)與該預聚物后反應以產生所述反應產物。發明詳述注意用于本說明書和所附權利要求書中的單數形式“一”、“一個”和“該”包括復 數對象，除非特意和明確地限于一個對象。就本說明書而言，除非另有指示，在說明書和權利要求書中使用的表達成分的量、 反應條件和其他參數的全部數值應當理解為在所有情況下被術語“約”修飾。因此，除非有 相反指示，否則在下面的說明書和所附權利要求書中給出的數值參數是近似值，其可以根 據有待通過本發明得到的所需性能而變化。至少，以及并非旨在限制等同原則對權利要求 范圍的應用，各數值參數應當至少按照所報道的有效數位的數值并采用一般舍入技術來解 釋。本文中的所有數值范圍包括該列出的數值范圍內的所有數值和所有數值范圍。盡 管說明本發明的寬范圍的數值范圍和參數是近似值，但是在特定實施例中給出的數值被盡 可能精確地報道。然而，任何數值固有地包含由在它們相應的試驗測量中發現的平方根標 準方差(standard variation)必然引起的某些誤差。就本發明的范圍而言，本文提供的本發明各種實施方案和實施例各自被理解為是 非限制性的。用于以下的說明書和權利要求書中時，下列術語具有如下所述的含義術語“丙烯酸類”和“丙烯酸酯”可互換使用(除非這樣做會改變預期的含義)而 且包括丙烯酸類、酸酐類、及其衍生物，例如其C1-C5烷基酯，低級烷基取代的丙烯酸類、例 如C1-C5取代的丙烯酸、例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等，及其C1-C5烷基酯，除非清楚地另 作指示。術語“(甲基)丙烯酸類”或“(甲基)丙烯酸酯”意圖同時包括所述物質的丙烯 酸類的/丙烯酸酯和甲基丙烯酸類/甲基丙烯酸酯形式，例如(甲基)丙烯酸酯單體。術語“低聚(物)”和“低聚(物)的”意圖是指通過加成聚合以產生具有重復單元而且數均分子量至多5000、或者至多2000、或者是200-1200的物質而制成的化合物。該數均分子量可以通過使用聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜法測定。例如與可固化組合物相關使用的，術語“可固化”是指所述組合物可經由官能團聚 合或交聯例如通過包括但是不限于如下的方法熱、催化、電子束、化學自由基引發、和/或 光引發例如暴露于紫外光或其他光化輻射下。如與固化過的或可固化的組合物相關使用的，術語“固化”、“固化過的”或類似術 語，例如一些特定描述的“固化過的組合物”，是指至少一部分形成該可固化組合物的可聚 合和/或可交聯的組分被聚合和/或交聯。另外，可聚合組合物的固化是指使所述組合物 經受固化條件例如但是不限于熱固化，從而引起該組合物的反應性官能團發生反應，并且 導致聚合及聚合產物的形成。當使可聚合的組合物經受固化條件時，在聚合后以及在大部 分反應性端基發生反應之后，余下未反應的反應性端基的反應速率逐漸變得較慢。可以使 可聚合的組合物經受固化條件直至使它至少部分固化為止。術語“至少部分固化”是指使 可聚合的組合物經受固化條件，其中該組合物的至少一部分反應性基團發生反應形成聚合 產物，以致于所述聚合產物可以被脫模和切成試驗片，或者以致于可以使它經受機械加工， 包括光學透鏡加工。還可以使可聚合的組合物經受固化條件以致于達到基本上完全的固化 并且其中進一步的固化不會導致聚合物性能例如硬度的明顯進一步改善。術語“反應性化合物”是指能夠與自身和/或其他化合物自發地或在施加熱、光化 輻射之后、或在催化劑存在下或者通過本領域技術人員已知的任何其他方法進行化學反 應的化合物。術語“在......上”、“附在......上”、“固定至......上”、“粘結至......上”、
“粘附至......上”或相似含義的術語意味著指定物品例如涂層、膜或層與目標表面直接連
接(例如疊置于該表面上)或者與目標表面間接連接，例如通過一個或多個另外的涂層、膜 或層連接(疊加在上面)。術語“眼科的”是指與眼睛和視力有關的元件和裝置，例如但是不限于眼鏡鏡片， 例如矯正鏡片和非矯正鏡片，和放大鏡。例如與聚合物材料相關使用的，術語“光學質量”(例如“具有光學質量的樹脂”或 “具有光學質量的有機聚合物材料”)是指所述材料(例如聚合物材料、樹脂或樹脂組合物) 是能夠用作光學制品例如鏡片或者與光學制品組合使用的基材、層、膜或涂層，或者形成所 述基材、層、膜或涂層。例如與光學基材或光學制品相關使用的，術語“硬質”是指所述物品是自支持的； 也就是能夠保持其形狀并且支撐任何施加的涂層和/或膜。光學基材本身可以是膜或片材 形式。還可以將硬質物品定義成能夠在沒有永久變形的情況下被脫模和切成試驗片或者經 受機械加工。作為選擇，可以將硬質制品描述成具有如本文定義的至少20N/mm2的馬氏硬度。術語“光學制品”是指所述制品顯示出至少4%、例如至少50%、或者至少70%、 或者至少85%的可見光透射率(透過入射光)；而且當通過例如Haze Gard Plus霧度儀在 550nm下測定霧度時，顯示出小于5 %、例如小于1 %或者小于0. 5 %的霧度。光學制品可以 包括但是不限于光纖、窗戶以及機動車、航海和航空透明物、透鏡、光學層例如光學樹脂層、 光學膜例如適合電子顯示器例如監視器、熒光屏或安全元件的膜和/或片材、光學涂層、以及具有光影響性能(light influencing property)的光學基材。 術語“接受光致變色的(photochromic receptive)，，是指所述物品具有足夠的自 由體積以允許引入該物品內的光致變色材料從其無色形式轉變到其有色形式(以及然后 回復其無色形式)至商業光學應用所需的程度。例如與眼科元件和光學基材相關使用的，術語“有色”是指所述物品含有在所述物 品上或在其中的固定光輻射吸收劑，例如但是不限于常規的著色染料和/或顏料、紅外和/ 或紫外光吸收材料。有色物品具有不會隨光化輻射顯著改變的可見光輻射的吸收光譜。例如與眼科元件和光學基材相關使用的，術語“無色”是指所述物品基本上不含固 定光輻射吸收劑。無色物品具有不會隨光化輻射顯著改變的可見光輻射的吸收光譜。術語“可輻射固化”是指可以借助于電離輻射例如電子束、光化輻射等進行固化的 組合物。術語“光化輻射”包括具有從紫外(“UV”)光范圍經由可見光范圍到紅外范圍的電 磁輻射波長的光。可以用來固化本發明所用的涂料組合物的光化輻射一般具有150-2,000 納米(nm)、180-1，OOOnm或200-500nm的電磁輻射波長。在一種實施方案中，可以使用波長 10-390nm的紫外輻射。合適的紫外光源的實例包括氙弧燈、汞弧、碳弧、低壓、中壓或高壓汞 燈、旋流等離子弧和發紫外光的二極管。合適的發紫外光的燈是在整個燈管長度上輸出功 率為200-600瓦/英寸(79-237瓦/厘米)的中壓汞蒸氣燈。例如與基材、膜、材料和/或涂層相關使用的，術語“透明”是指所述基材、涂層、膜 和/或材料具有透光性能而沒有明顯的散射以使得位于遠處的物體完全可見。本發明涉及具有側掛羥基的硫醚官能的低聚多硫醇。此外，本發明涉及包含硫醚 官能的低聚多硫醇的組合物，該硫醚官能的低聚多硫醇包括但是未必限于上面提及的具有 側掛羥基的那些。上述組合物可以用于制備在制造諸如光學制品之類的制品中使用的涂料 組合物和聚合產物。另外，本發明提供制備硬質制品例如硬質光學制品的方法，所述制品包 含硫醚官能的低聚多硫醇例如前面提及的那些。具有側掛羥基的硫醚官能的低聚多硫醇如上所述，本發明提供一種具有側掛羥基官能團的硫醚官能的低聚多硫醇，其通 過使如下物質一起反應而制備(a)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；和(b)具有三鍵官能團的羥基官能化合物。具有至少兩個硫醇官能團的化合物(a)可以包括多硫醇，例如二硫醇，具有多于 兩個硫醇官能團的化合物(高級多硫醇)，或其混合物。上述混合物可以包括二硫醇的混 合物、高級多硫醇的混合物或二硫醇與高級多硫醇的混合物。所述硫醇官能團通常是端基， 盡管較小部分(例如少于全部基團的50% )可以是沿著鏈側掛的。化合物(a)可以另外 地含有較小部分的其他活性氫官能團(也就是與硫醇不同)，例如羥基官能團。化合物(a) 可以是線型的或支化的，而且可以含有環狀基團、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。可以選擇化合物(a)以產生基本上線型的低聚多硫醇。因此，當化合物(a)包含 二硫醇與具有多于兩個硫醇官能團的化合物的混合物時，具有多于兩個硫醇官能團的化合 物的存在量可以是該混合物的至多10wt%。合適的二硫醇可以包括線型或支化的脂族、脂環族、芳族、雜環、聚合、低聚二硫醇及其混合物。二硫醇可以包含多種鍵，其包括但是不限于醚鍵(-0-)、硫醚鍵(-s-)、多硫鍵 (-Sx-，其中X至少是2，或者是2-4)、酯鍵、酰胺鍵以及上述鍵的組合。適合用于本發明的二硫醇的非限制性實例可以包括但是不限于2，5_ 二巰基甲 基-1，4- 二噻烷、二巰基二乙基硫醚(DMDS)、乙二硫醇、3，6- 二氧雜_1，8_辛二硫醇、乙二 醇二(2-巰基乙酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇二(2-巰基乙酸酯)和聚乙 二醇二(3-巰基丙酸酯)、苯二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4'-硫代二苯硫醇、及 其混合物。二硫醇可以包括具有二硫鍵的二硫醇低聚物，例如由下列式I表 示的物質
權利要求
1.一種光學制品，其包含如下物質的反應產物(A)反應性化合物，其包含具有對活性氫呈反應性的官能團的物質；(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而制備(1)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；(2)具有三鍵官能團的化合物；和任選地(3)具有至少兩個雙鍵的化合物；和，任選地(C)與(B)不同的含有活性氫的化合物。
2.權利要求1的光學制品，其中所述反應性化合物㈧包括多異氰酸酯、封端多異氰酸 酯、多異硫氰酸酯、聚環氧化物、聚環硫化物、多酸、酸酐、聚酸酐和/或多烯鍵式不飽和物 質。
3.權利要求2的光學制品，其中所述反應性化合物(A)包括二異氰酸酯或者二異氰酸 酯與具有多于兩個異氰酸酯官能團的多異氰酸酯的混合物。
4.權利要求3的光學制品，其中所述反應性化合物(A)包括二異氰酸酯與具有多于兩 個異氰酸酯官能團的多異氰酸酯的混合物，其中所述具有多于兩個異氰酸酯官能團的多異 氰酸酯的存在量是該混合物的至多20wt%。
5.權利要求3的光學制品，其中所述反應性化合物㈧包括亞甲基雙(4-環己基二異 氰酸酯)、1，3-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)_苯、間-苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二 異氰酸酯、1，3-異氰酸基甲基環己烷和/或3-異氰酸基-甲基-3，5，5-三甲基環己基-異 氰酸酯。
6.權利要求1的光學制品，其中所述具有至少兩個硫醇官能團的化合物(1)包括二硫 醇、具有多于兩個硫醇官能團的化合物、或者二硫醇與具有多于兩個硫醇官能團的化合物 的混合物。
7.權利要求6的光學制品，其中所述化合物(1)包括二硫醇與具有多于兩個硫醇官能 團的化合物的混合物，其中所述具有多于兩個硫醇官能團的化合物的存在量是該混合物的 至多IOwt % 。
8.權利要求1的光學制品，其中所述具有至少兩個硫醇官能團的化合物(1)進一步含有羥基官能團。
9.權利要求1的光學制品，其中所述化合物(1)中的硫醇官能團是端基。
10.權利要求1的光學制品，其中所述具有三鍵官能團的化合物(2)包括炔丙醇、炔丙 基氯、炔丙基溴、乙酸炔丙基酯、丙酸炔丙基酯、苯甲酸炔丙基酯、苯基乙炔、苯基炔丙基硫 醚、1，4- 二氯-2- 丁炔、2- 丁炔-1，4- 二醇、3- 丁炔-2-醇、2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己 炔、3-己炔-2，5- 二醇、和/或其混合物。
11.權利要求1的光學制品，其中存在所述具有至少兩個雙鍵的化合物(3)并且其包 括無環非共軛二烯、無環聚乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、 二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚(烷撐二醇)二醇的二(甲 基)丙烯酸酯、單環非芳族二烯、多環非芳族二烯、含芳族環的二烯、芳族環二羧酸的二烯 丙基酯、和/或芳族環二羧酸的二乙烯基酯。
12.權利要求11的光學制品，其中所述具有至少兩個雙鍵的化合物(3)包括5-乙烯 基-2-降冰片烯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙烯基環己烯、4-乙烯基-1-環己烯、雙戊烯、萜品烯、雙環戊二烯、環十二碳二烯、 環辛二烯、2-環戊烯-1-基-醚、2，5-降冰片二烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、(甲基)丙 烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸 酯、2，2’-硫代乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯、和/或1，2-乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯。
13.權利要求12的光學制品，其中化合物(C)包括具有至少兩個含活性氫的基團的化 合物，所述基團包括伯胺基類、仲胺基類、羥基類和/或硫醇基類。
14.權利要求13的光學制品，其中所述化合物(C)包括二乙基甲苯二胺和/或具有至 少兩個硫醇官能團的化合物。
15.權利要求1的光學制品，其中所述光學制品具有至少一種光影響性能。
16.權利要求1的光學制品，其中所述光學制品是光致變色的。
17.權利要求2的光學制品，其中所述反應產物在氨基甲酸酯化催化劑的存在下制備， 所述氨基甲酸酯化催化劑選自路易斯堿、路易斯酸、插入催化劑、辛酸亞錫、二月桂酸二丁 基錫、二乙酸二丁基錫、硫醇二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、二乙酸二甲基錫、二月桂酸二甲 基錫、二氯二丁基錫、1，4_ 二氮雜二環[2. 2. 2]辛烷、辛酸鋅、鉍、乙酰丙酮酸鐵、膦類、叔銨 鹽和叔胺、及其混合物。
18.一種制備如權利要求1-17任一項所述的光學制品的方法，所述光學制品包含如下 物質的反應產物(A)反應性化合物，其包含具有對活性氫呈反應性的官能團的物質；(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而制備(1)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；(2)具有三鍵官能團的化合物；和任選地(3)具有至少兩個雙鍵的化合物；和(C)與(B)不同的含有活性氫的化合物；所述方法包括⑴將(A)、⑶和(C)同時引入反應容器中；和( )使它們一起反應以形成所述反應產物。
19.權利要求18的方法，其中將熱穩定劑引入反應容器中。
20.一種制備如權利要求1-17任一項所述的光學制品的方法，所述光學制品包含如下 物質的反應產物(A)反應性化合物，其包含具有對活性氫呈反應性的官能團的物質；(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而制備(1)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；(2)具有三鍵官能團的化合物；和任選地，(3)具有至少兩個雙鍵的化合物；和(C)與(B)不同的含有活性氫的化合物；所述方法包括(i)將所述反應性化合物(A)和所述低聚多硫醇(B)引入反應容器中；( )使所述反應性化合物(A)首先與所述低聚多硫醇(B)反應以制備預聚物；和 (iii)使所述含有活性氫的化合物(C)與所述預聚物后反應以產生所述反應產物。
21.權利要求20的方法，其中將熱穩定劑引入反應容器中。
22.權利要求21的方法，其中在所述預聚物制備之前將所述熱穩定劑引入反應容器中。
全文摘要
本發明提供了一種組合物，其包含如下物質的反應產物(A)反應性化合物，其包含具有對活性氫呈反應性的官能團的物質；(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質一起反應而制備(1)具有至少兩個硫醇官能團的化合物；(2)具有三鍵官能團的化合物；和任選地(3)具有至少兩個雙鍵的化合物；和任選地，(C)與(B)不同的含有活性氫的化合物。另外提供涂料組合物、制品和相關的方法。
文檔編號C08G18/32GK102030880SQ20101028671
公開日2011年4月27日 申請日期2007年5月4日 優先權日2006年5月5日
發明者G·J·麥克考盧姆, N·V·伯杰克瓦, T·G·盧卡維納 申請人:Ppg工業俄亥俄公司