利用農副產物制備聚乳酸的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物發酵領域和化學領域，特別涉及乳酸的制備和聚乳酸的制備工藝。
【背景技術】
[0002]乳酸純品為無色液體，工業品為無色到淺黃色液體。無氣味，具有吸濕性。相對密度 1.2060 (25/40C )。熔點 18。。。沸點 122。。(2kPa)。折射率 nD(20°C ) 1.4392。能與水、乙醇、甘油混溶，不溶于氯仿、二硫化碳和石油醚。乳酸可以通過發酵獲得，如微生物在厭氧條件下通過糖酵解途徑利用葡萄糖生成丙酮酸，丙酮酸進一步還原成乳酸.乳酸發酵包括兩種形式.(I)同型乳酸發酵，發酵產物中只有乳酸，微生物包括乳酸鏈球菌(S t r e
0ptococuslactis )、乳酪鏈球菌(Streptococu scremoris )、干酪乳桿菌(Lactobaciluscase i )等細菌.(2)異型乳酸發酵，發酵產物中除乳酸外，同時含有乙酸、乙醇、C O 2和H 2等，發酵途徑較復雜，代表菌為明串珠菌屬(L e u c ο η ο s toe )及乳酸桿菌屬(L actobaci Ius)中的細菌.乳酸發酵在發酵工業及食品工業中具有重要作用，乳酸、泡菜、酸菜、青貯飼料、乳酪及酸牛奶等產品皆為乳酸發酵的產物.德氏乳桿菌(L a c t ο b a c i I u s d e
1b r u c k i )是工業上常用的菌種。
[0003]申請號為申請號:201010119252.8的中國發明專利，公開了一種乳酸的發酵工藝，具體步驟包括:大米粉碎，大米液化、糖化后加微量氨基酸置于碳鋼罐發酵而在成，發酵過程中在線加入適量氫氧化鈣；所述的適量氫氧化鈣溶液的PH值為6.0-7.0。上述工藝中，必須以大米為原料，大米為糧食作物，不適合于工業生產。而農作物的副產物，是一種常被人視為無用的廢棄物，目前，利用農作物副產物作為培養基原料發酵乳酸的工藝還沒有完全成熟，且不能工業化生產。
[0004]聚乳酸(PLA)是一種對人體沒有毒害作用的聚酯類材料，具有良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性。在各種藥學和生物醫學應用方面，聚乳酸與聚乙醇酸(PGA)、乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)等可以酶降解或化學降解，在完成其目標任務后不需要外科手術除去，因此廣泛用作藥物緩釋、手術縫合線及骨折內固定材料等生物醫用高分子材料。聚乳酸在常溫下性能穩定，其降解產物為環境可再生資源一乳酸，不會對環境造成污染，也用作環保高分子材料，可采用通用的塑料加工方法，如擠出、注塑、中空成型等，制成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等。目前，聚乳酸合成方法有兩種，一種是由乳酸直接縮聚合成聚乳酸(PC法)，采用的聚合方法通常為熔融縮聚法、熔融縮聚-固相聚合法、溶液縮聚法；另一種是開環聚合法(R0P法)，即先將乳酸單體經脫水環化合成丙交酯(3，6- 二甲基-1，4- 二氧雜環己烷-2，5- 二酮)，然后丙交酯開環聚合得到聚乳酸，該法可以得到相對分子質量高的聚乳酸。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種聚乳酸的制備方法，該方法綠色環保，適用于工業化生產用。
[0006]為實現上述目的，本發明的技術方案為:
[0007]利用農副產物制備聚乳酸的方法，所述農副產物為玉米桿和/或秸桿，具體包括以下步驟:
[0008]A農副產品的預處理
[0009]將所述農副產品充分粉碎后，置于高壓蒸汽下處理30-60分鐘，放冷后浸泡于PBS溶液中過夜，得預處理料；
[0010]B酶解預處理料
[0011]將步驟A所得預處理料調節pH值至5-6，并添加纖維素酶使所述預處理料充分酶解，并添加適量的營養鹽，得培養基；
[0012]C乳酸的發酵
[0013]將培養基調整成比重為1.15-1.3，接種米根酶菌，接種量為12-15%，通氣量為0.5-1.0v/v,在動態條件下培養，分離和提純后，獲得乳酸；
[0014]D聚乳酸的制備
[0015]將所得乳酸利用熔融縮聚法合成聚乳酸。
[0016]優選的所述的利用農副產物發酵聚乳酸的方法，步驟A中所述農副產品粉碎至80目。
[0017]優選的所述的利用農副產物發酵聚乳酸的方法，步驟A中，所述PBS溶液和所述農副產品的體積比為1.2:1。
[0018]優選的所述的利用農副產物發酵聚乳酸的方法，步驟B中，所述預處理料的pH值為 5.5。
[0019]優選的所述的利用農副產物發酵聚乳酸的方法，步驟B中，所述纖維素酶的活性為40000U/g，所述纖維素酶和所述預處理料的重量比為1:1000。
[0020]優選的所述的利用農副產物發酵聚乳酸的方法，步驟C中，所述乳酸的分離方法為鈣鹽法，所得沉淀再用活性炭吸附。
[0021]優選的所述的利用農副產物發酵聚乳酸的方法，步驟D中，以SnCl/TSA為催化劑，在150-160°C條件下聚合12小時，得聚乳酸。
[0022]本發明的有益效果在于:本發明以西南地區較多的農產品廢棄物玉米桿和秸桿為培養基原料，制備發酵培養基。并接種米根霉菌至發酵培養基中，摸索了穩定的發酵工藝，獲得了產量較高的乳酸。本方法成本低，變廢為寶。且適合工業化生產。
【具體實施方式】
[0023]實施例1利用秸桿發酵乳酸的方法
[0024]一種子培養基
[0025]種子培養基配方為:葡萄糖60g/L,蛋白胨10g/L,牛肉膏6g/L,酵母粉10g/L,氯化鈉0.03g/L,硫酸亞鐵0.01g/L,醋酸鈉4g/L，檸檬酸二胺2g/L，磷酸二氫鉀2g/L，吐溫_801mL/L，硫酸鎂0.2g/L，硫酸錳0.2g/L。將菌種米根霉菌接入含125mL種子培養基的500mL三角瓶中，37°C振蕩培養12小時，搖床轉速100轉/分鐘。
[0026]二秸桿的預處理
[0027]將秸桿桿曬干，切成3_8cm大小的秸桿條。用秸桿粉碎機粉碎秸桿成粗粉，并將粗粉再次碾磨至80目粒徑。置于121°C高壓蒸汽下處理60分鐘，室溫下放冷。浸泡于PBS溶液中過夜，得預處理料；PBS溶液的配制按照如下配比:用磷酸二氫鉀34g，lmol/L氫氧化鈉溶液175M1，蒸餾水825mL，調節pH值至7.2。預處理料優選為用超聲波處理半小時。所述PBS溶液和所述農副產品(干料)的體積比為1.2:1，所述預處理料的pH值為5.5。
[0028]三秸桿預處理料的酶解
[0029]將所得預處理料調節pH值至6.5，并添加纖維素酶使所述預處理料充分酶解，并添加適量的營養鹽，得培養基；所述纖維素酶的活性為40000U/g，所述纖維素酶和所述預處理料的重量比為1:1000。每10mL玉米桿預處理料中含有的所述營養鹽包括硫酸銨0.3g,氯化鈉0.4g,硝酸銨0.3g,碳酸|丐0.8g。
[0030]四預處理料的發酵
[0031]用PBS溶液將所述培養基調整成比重為1.20的混合物，