述 過氧化物的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環己 基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進一步降低 分離成本。所述過氧化氫可以為本領域常用的以各種形式存在的過氧化氫。
[0036] 從進一步提高根據本發明的方法的安全性的角度出發，根據本發明的方法優選使 用以水溶液形式存在的過氧化氫。根據本發明的方法，在所述過氧化氫以水溶液形式提供 時，所述過氧化氫水溶液的濃度可以為本領域的常規濃度，例如：20-80重量％。濃度滿足 上述要求的過氧化氫的水溶液可以采用常規方法配制，也可以商購得到，例如：可以為能夠 商購得到的30重量％的雙氧水、50重量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。
[0037]所述過氧化物與二甲基硫醚的摩爾比可以為0. 1-10 :1。優選地，所述過氧化物 與二甲基硫醚的摩爾比為大于2 :1。更優選地，所述過氧化物與二甲基硫醚的摩爾比為 2. 1-5 :1,如 2. 5-5 :1 〇
[0038]根據本發明的方法，所述液體混合物可以含有溶劑，也可以不含有溶劑。優選地，所述液體混合物還含有至少一種溶劑。所述溶劑可以為各種既能夠溶解二甲基硫醚和過氧 化物或促進二者混合，又能夠促進二甲基砜溶解的液體物質。一般地，所述溶劑可以選自 水、C「C6的醇、C3_CS的酮和C2_C6的腈。所述溶劑的具體實例可以包括但不限于：水、甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。
[0039]所述溶劑的用量可以根據二甲基硫醚和過氧化物的用量進行適當的選擇。優選 地，二甲基硫醚與所述溶劑的質量比為1 :〇. 1-50。更優選地，二甲基硫醚與所述溶劑的質 量比為1 :1-20。
[0040]在使所述液體混合物與所述鈦硅分子篩接觸反應前，根據本發明的方法優選還包 括向所述液體混合物中添加至少一種酸作為pH值調節劑，所述酸的添加量使得該液體混 合物的pH值優選在0. 5-5. 5的范圍內，更優選在1-5的范圍內，這樣能夠進一步提高對于 二甲基砜的選擇性，同時還能獲得更高的二甲基硫醚轉化率和氧化劑有效利用率。盡管所 述過氧化物為過酸時，所述液體混合物的pH值一般在3. 5-4之間，但是如果向所述液體混 合物中添加酸，將該液體混合物的pH值調節為低于3. 5至不低于1，仍然能夠獲得上述效 果。所述液體混合物的pH值是指在25°C且1標準大氣壓下測定的液體混合物的pH值。
[0041] 作為pH值調節劑，所述酸的種類可以為常規選擇。一般地，所述酸可以為無機酸 和/或有機酸，如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一種或多種，優選為鹽酸和/或硫 酸。可以使用純酸，也可以使用酸的水溶液。酸與二甲基硫醚和氧化劑以及液體混合物中 其它組分（如溶劑）的混合可以在反應器內進行，也可以在反應器外進行。
[0042]所述酸的用量以能夠使得液體混合物的pH值滿足前文所述的要求為準。
[0043]根據本發明的方法，在將二甲基硫醚和氧化劑與鈦硅分子篩進行接觸時，列管內 的壓力可以為常規選擇。一般地，所述列管內的壓力可以為〇_3MPa，優選為0.l-1.5MPa，所 述壓力以表壓計。
[0044]根據本發明的方法還可以包括將接觸得到的含有二甲基砜的混合物進行分離，以 分離出其中的二甲基砜以及未反應的二甲基硫醚。本發明對于分離出接觸得到的混合物中 的二甲基砜的方法沒有特別限定，可以為本領域的常規選擇。例如可以通過將接觸得到的 混合物進行分餾，從而得到二甲基砜。分離出的未反應的二甲基硫醚可以循環使用。
[0045] 以下結合實施例和對比例詳細說明本發明。以下的實施例將對本發明作進一步說 明，但并不因此限制本發明的范圍。
[0046] 以下實施例和對比例中，如未特別說明，所用到的試劑均為市售的試劑，所用的鈦 硅分子篩為新鮮鈦硅分子篩，壓力均以表壓計。
[0047] 以下實施例中，所用的鈦硅分子篩TS-1按照Zeolites，1992,Vol. 12 :943-950中 描述的方法制備，其氧化鈦含量為2. 5重量％;所用的空心鈦硅分子篩為購自湖南建長石 化股份有限公司的牌號為HTS的空心鈦硅分子篩，其氧化鈦含量為2. 5重量％ ;所用的鈦 石圭分子篩Ti-MCM-41為按照Corma等在Chem.Commun.，1994,147-148中所描述的方法制備 的，其氧化鈦含量為3重量％ ;所用的鈦硅分子篩Ti-Beta為按照TakashiTatsumi等在 J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997,677-678中所描述的方法制備的，其氧化鈦含量為2. 6重 量％。
[0048] 以下實施例3、12和16中，分別采用靜態氮吸附法和固體紫外-可見漫反射光譜 法對改性前后的鈦硅分子篩的孔容和紫外吸收峰進行表征。其中，固體紫外-可見漫反射 光譜（UV-Vis)在SHIMADZUUV-3100型紫外-可見光譜儀上測得；孔容在Micromeritics 公司的ASAP2405型靜態氮吸附儀上測定。
[0049] 以下實施例和對比例中，采用氣相色譜法來分析得到的反應液中各成分的含量， 在此基礎上分別采用以下公式來計算二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率以及二甲基砜 選擇性：
[0050] 二甲基硫醚轉化率（％) =[(加入的二甲基硫醚的摩爾量一未反應的二甲基硫醚 的摩爾量）/加入的二甲基硫醚的摩爾量]X100% ;
[0051] 氧化劑有效利用率（％) = [2X反應生成的二甲基砜的摩爾量八加入的氧化劑 的摩爾量一未反應的氧化劑的摩爾量）]X100% ;
[0052] 二甲基砜選擇性（％) =[反應生成的二甲基砜的摩爾量八加入的二甲基硫醚的 摩爾量一未反應的二甲基硫醚摩爾量）]X100%。
[0053] 實施例1-18用于說明本發明的方法。
[0054] 實施例1
[0055] 將作為催化劑的成型鈦硅分子篩（體積平均粒徑為200μm，鈦硅分子篩為TS-1， 以成型鈦硅分子篩的總量為基準，鈦硅分子篩TS-1的含量為80重量％，作為粘結劑的氧化 硅的含量為20重量％，記為催化劑C1)裝填在列管式反應器的列管（列管的內徑為2cm，列 管的數量為21根，列管的填充率為50% )中，形成高度為1. 5米的催化劑床層。
[0056] 將二甲基硫醚、作為氧化劑的過氧化氫（以40重量％的水溶液的形式提供）和作 為溶劑的甲醇混合，形成液體混合物。然后，將所述液體混合物從底部送入列管式反應器的 列管中與催化劑床層接觸反應。其中，液體混合物中，二甲基硫醚與氧化劑過氧化氫的摩爾 比為1 :2. 5,二甲基硫醚與溶劑甲醇的質量比為1 :5,液體混合物的重時空速為100h\列管 內的壓力為〇. 5MPa。反應過程中，向反應器的殼程中送入冷卻水，使得催化劑床層中的溫度 保持為80°C。
[0057] 將反應進行到0. 5小時和200小時時得到的反應混合物進行氣相色譜分析，并計 算二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和二甲基砜選擇性。結果在表1中列出。
[0058] 實施例2
[0059] 采用與實施例1相同的方法制備二甲基砜，不同的是，作為催化劑（記為催化劑 C2)的成型鈦硅分子篩（體積平均粒徑為200μm)中，鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，以成 型鈦硅分子篩的總量為基準，空心鈦硅分子篩的含量為80重量％，作為粘結劑的氧化硅的 含量為20重量％。
[0060] 反應進行到0.5小時和200小時時得到的結果在表1中列出。
[0061] 實施例3
[0062] 采用與實施例1相同的方法制備二甲基砜，不同的是，成型鈦硅分子篩在用作催 化劑裝填在列管中之前，采用以下方法進行處理：
[0063] 將成型鈦硅分子篩與鹽酸（濃度為36重量％的水溶液）混合，將得到的混合物 在90°C攪拌反應5小時，得到的反應混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得到的固相物 質在120°C干燥至恒重，得到改性的鈦硅分子篩。其中，鈦硅分子篩以Si02計，鈦硅分子篩 與HC1的摩爾比為1 :0. 4。經表征，與原料鈦硅分子篩相比，得到的改性的鈦硅分子篩的 UV_Vis光譜中在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少3. 0%，由靜態氮吸附法測定的孔容 減少1. 8%。
[0064] 反應進行到0. 5小時和250小時時得到的結果在表1中列出。
[0065] 實施例4
[0066] 采用與實施例1相同的方法制備二甲基砜，不同的