TS-1的上游（即，所述液體混合物先后與所述空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1接觸）， 這樣不僅能夠進一步延長作為催化劑的鈦硅分子篩的使用壽命，同時還能進一步提高對于 二甲基砜的選擇性和氧化劑有效利用率。
[0020] 在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業裝置中，如氨肟化反應、羥基化反應和 環氧化反應裝置中，通常在裝置運行一段時間之后，催化劑的催化活性下降，需要進行器內 或器外再生，當即使進行再生也很難獲得滿意的活性時，需要將催化劑從裝置中卸出（即， 更換催化劑），而卸出的催化劑（即，卸出劑或廢催化劑）目前的處理方法通常是堆積掩埋， 一方面占用了寶貴的土地資源和庫存空間，另一方面鈦硅分子篩生產成本較高，直接廢棄 不用也造成了極大的浪費。本發明的發明人在研究過程中發現，如果將這些卸出劑（即，卸 出的鈦硅分子篩）進行再生后與二甲基硫醚和氧化劑在氧化反應條件下接觸，仍然能夠獲 得較高的二甲基硫醚轉化率和二甲基砜選擇性，并且能夠獲得更高的氧化劑有效利用率， 連續反應過程中二甲基硫醚轉化率和二甲基砜選擇性更為穩定。因此，根據本發明的方法， 至少部分所述鈦硅分子篩優選為經再生的以鈦硅分子篩作為催化劑的反應裝置（除二甲 基硫醚氧化反應裝置外）的卸出劑。所述卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩作為催化劑 的反應裝置中卸出的卸出劑，例如可以為從氧化反應裝置中卸出的卸出劑。具體地，所述卸 出劑為氨肟化反應裝置的卸出劑、羥基化反應裝置的卸出劑和環氧化反應裝置的卸出劑中 的一種或多種。更具體地，所述卸出劑可以為環己酮氨肟化反應裝置的卸出劑、苯酚羥基化 反應裝置的卸出劑和丙烯環氧化反應裝置的卸出劑中的一種或多種。
[0021] 將卸出劑進行再生的條件沒有特別限定，可以根據卸出劑的來源進行適當的選 擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。
[0022] 經再生的卸出劑的活性根據其來源而有所不同。一般地，經再生的卸出劑的活性 可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性（即，新鮮鈦硅分子篩的活性）的5-95%。優選地， 經再生的卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的10-90%，進一步優選為在 新鮮時的活性的30-50%。在經再生的卸出劑的活性為該鈦硅分子篩在新鮮時的活性的 30-50%時，不僅能獲得較高的氧化劑有效利用率，而且能獲得令人滿意的二甲基硫醚轉化 率和二甲基砜選擇性。所述新鮮鈦硅分子篩的活性一般為90%以上，通常為95%以上。
[0023] 所述活性通過以下方法測定：分別將經再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩用作環 己酮氨肟化反應的催化劑，該氨肟化反應的條件為：鈦硅分子篩、36重量％的氨水（以NH3 計）、30重量％的雙氧水（以H202計）、叔丁醇和環己酮按質量比1 :7. 5 :10 :7. 5 :10,在 大氣壓力下于80°C反應2h。分別計算以經再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩為催化劑時環 己酮的轉化率，并將其分別作為經再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩的活性，其中，環己酮的 轉化率=[(加入的環己酮的摩爾量一未反應的環己酮的摩爾量）/加入的環己酮的摩爾 量]X100%。
[0024] 在至少部分鈦硅分子篩為經再生的反應裝置卸出劑時，以所述鈦硅分子篩的總量 為基準，經再生的反應裝置卸出劑的含量優選為5重量％以上（如50重量％以上），這樣不 僅能夠獲得更好的提高氧化劑有效利用率的效果，并且反應過程更為平穩易控制，同時也 能獲得較高的二甲基硫醚轉化率和二甲基砜選擇性。根據本發明的方法，即使全部鈦硅分 子篩為經再生的反應裝置卸出劑（即，以鈦硅分子篩的總量為基準，經再生的卸出劑的含 量為100重量％ )時，仍然能獲得令人滿意的二甲基硫醚轉化率、氧化劑有效利用率和二甲 基砜選擇性。
[0025] 在本發明的一種優選的實施方式中，在將鈦硅分子篩用作催化劑前，根據本發明 的方法優選將至少部分鈦硅分子篩與作為改性劑的至少一種酸接觸。這樣能夠在進一步提 高二甲基砜的選擇性的同時，進一步延長催化劑的使用壽命。出于清楚的目的，下文中，將 與酸接觸過的鈦硅分子篩稱為改性的鈦硅分子篩。
[0026] 所述改性的鈦硅分子篩的含量可以根據具體情況進行選擇。所述鈦硅分子篩可以 全部為改性的鈦硅分子篩，也可以部分為改性的鈦硅分子篩。一般地，以所述鈦硅分子篩的 總量為基準，所述改性的鈦硅分子篩的含量可以為10重量％以上（如10-100重量％ )，優 選為50重量％以上。
[0027] 作為改性劑，所述酸為廣義酸，可以為無機酸、有機酸和酸性鹽中的一種或多種。 所述有機酸可以為羧酸和/或磺酸，如Ci-Q的脂肪族羧酸、C6_C12的芳香族羧酸、(；_(；的脂 肪族磺酸和C6_C12的芳香族磺酸。優選地，所述酸為乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和 氫溴酸中的一種或兩種以上。所述酸優選以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的濃度可 以根據酸的種類進行選擇，沒有特別限定，一般地，酸的水溶液中酸的濃度可以為〇. 01-50 重量％，優選為10-40重量％。
[0028] 與用酸處理前的鈦硅分子篩相比，用酸對鈦硅分子篩進行處理的條件以使得接觸 后的鈦硅分子篩的紫外-可見（UV-Vis)光譜中，在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少 2%以上（一般為2-20%，如3-8% )，用靜態氮吸附法測定的孔容減少1%以上（一般為 1-10%，如 1. 5-3% ) 〇
[0029] 一般地，鈦硅分子篩以二氧化硅計，鈦硅分子篩與所述酸的摩爾比可以為1: 0. 01-10,優選為1 :0. 05-8,更優選為1 :0. 1-5。所述接觸可以在0-200°C、優選20-180°C、 更優選50-100°C的溫度下進行。所述接觸的時間可以根據接觸的溫度以及酸的種類進行選 擇。一般的，所述接觸的時間可以為〇. 1-72小時，優選為0. 5-24小時（如5-24小時）。
[0030] 根據本發明的方法，所述鈦硅分子篩可以為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型鈦硅 分子篩，優選為成型鈦硅分子篩。成型鈦硅分子篩含有載體（也就是粘結劑）和鈦硅分子 篩，其中，載體的含量以能夠將鈦硅分子篩粘結在一起形成具有一定強度的成型體為準。一 般地，以所述成型鈦硅分子篩的總量為基準，鈦硅分子篩的含量可以為5-95重量％，優選 為10-95重量％，更優選為40-95重量％，進一步優選為60-95重量％ (如70-90重量％ ); 所述載體的含量可以為5-95重量％,優選為5-90重量％，更優選為5-60重量％，進一步優 選為5-40重量％ (如10-30重量％)。所述成型鈦硅分子篩的載體可以為常規選擇，如氧 化鋁和/或氧化硅。制備所述成型鈦硅分子篩的方法是本領域所公知的，本文不再詳述。所 述成型鈦硅分子篩的顆粒大小也沒有特別限定，可以根據具體形狀進行適當的選擇。一般 地，所述成型鈦硅分子篩的平均粒徑可以為5-2000微米，優選為100-1000微米，更優選為 200-600微米。所述平均粒徑是為體積平均粒徑，可以采用激光粒度儀測定。
[0031] 根據本發明的方法，鈦硅分子篩作為催化劑，其用量以能夠實現催化功能為準。在 實際操作過程中，可以以液體混合物的重時空速來表示鈦硅分子篩的用量。一般地，所述液 體混合物的重時空速可以為0.l_500h\優選為5-300h1 (如50-100h^。所述重時空速以 固定床反應器中裝填的全部鈦娃分子篩為基準。
[0032] 根據本發明的方法，列管式反應器的列管內還可以進一步裝填填料，裝填填料能 夠對催化劑床層中催化劑的量進行調整，從而對反應速度和反應器的處理量進行調節。所 述填料的含量可以根據預期的反應速度以及反應器的處理量進行適當的選擇，以能夠滿足 具體使用要求為準。一般地，所述催化劑床層中填料的含量可以為5-70重量％，優選為 30-70重量％，更優選為30-50重量％。
[0033] 本發明對于所述填料的種類沒有特別限定，可以為常用的各種填料，例如可以選 自拉西環、鮑爾環、階梯環、弧鞍、矩鞍和金屬環矩鞍填料。所述填料的具體實例可以為Θ 環和/或β環。
[0034] 在所述催化劑床層還填充有填料時，可以將所述填料與所述催化劑以二者的混合 物的形式裝填在列管式反應器中；也可以將由催化劑形成的催化劑床層和由填料形成的填 料層間隔裝填在列管式反應器的列管中；還可以采用上述兩種方式的組合。
[0035] 根據本發明的方法，所述過氧化物是指分子結構中含有-0-0-鍵的化合物，可以 選自過氧化氫、氫過氧化物和過酸。所述氫過氧化物是指過氧化氫分子中的一個氫原子被 有機基團取代而得到的物質。所述過酸是指分子結構中含有鍵的有機含氧酸。所