一種鈣鈦礦量子點凝膠及其制備方法與流程

本發明涉及鈣鈦礦量子點發光材料領域，具體涉及一種鈣鈦礦量子點凝膠及其制備方法。

技術背景

近幾年，鈣鈦礦量子點成為“量子點家族”中的新成員，具有發光波長窄、顏色可調、量子產率高、帶隙的可調性和窄帶發射等突出特點，是一類具有成長潛力的新型量子點材料。并因其優異的固有光學特性開辟了在顯示、照明和激光等領域的潛在應用。

目前，鈣鈦礦量子點主要以溶液和熒光粉兩種形式應用在發光二極管、太陽能電池等光電器件中，但穩定性差一直制約著鈣鈦礦量子點的發展。

采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane，APTES，C₉H₂₃NO₃Si)封端劑和二氧化硅基質的前驅體，用溶膠-凝膠法制備二氧化硅包覆鈣鈦礦量子點凝膠,在長期保持原來量子點的結構和光學特性的同時，有效地改善其在質子性溶劑中的穩定性，并保證其高量子產率及靈活性。經查找，這種二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點凝膠及制備，未見公開報道。二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點凝膠，采用APTES作為前驅體，通過控制配體用量，通過溶膠-凝膠法使量子點均勻的分布在整個二氧化硅基質中，獲得在質子性溶劑中穩定的鈣鈦礦量子點凝膠。

技術實現要素：

為進一步改善鈣鈦礦量子點的穩定性，本發明提供的一種鈣鈦礦量子點凝膠及其制備方法，可有效地改善鈣鈦礦量子點在質子性溶劑中的穩定性，并保證其高的量子產率及靈活性。

本發明的目的通過以下方案實現：

一種鈣鈦礦量子點凝膠的制備方法，其步驟如下：

a.制備銫油酸酯：將碳酸銫、油酸和十八烷烯混合后真空下脫氣，后真空加熱到120℃，后在氮氣條件下，進一步加熱到150℃，后得到銫油酸酯；

b.制備二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點：十八烷烯和PbX₂(綠色量子點：0.138克的PbBr₂；紅色量子點：0.105克PbI₂和0.052克PbBr₂)混合后真空下脫氣，并在120℃加熱1小時，后將ODE和PbX₂混合物置于氮氣環境下，再加入將油酸和APTES，在溫度為145℃時，加入步驟a制得的銫油酸酯，冷卻至室溫、攪拌、水解后形成二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點溶膠溶液，以上步驟b中的十八烷烯的體積、PbX₂的毫摩爾、油酸的體積和APTES的的體積的添加比例為10：0.376：1：1；

c.制備鈣鈦礦量子點凝膠：將步驟b制得的溶膠溶液倒入模具中，干燥后得到二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點凝膠。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

1、本發明以APTES作為前驅體，通過溶膠-凝膠法制備得到的二氧化硅包覆鈣鈦礦量子點凝膠，具有良好的透明性、靈活性、高量子產率，與相應溶液和熒光粉相比具有較窄的半高寬，更進一步擴大色域，表明更好的背光顯示應用，并且可以在質子性溶劑中保持長期的穩定性；

2、本發明制備過程中十八烷烯可以防止凝膠在形成過程中由于溶劑蒸發收縮和基質崩塌，使凝膠長時間保持原來的結構。

附圖說明

圖1本發明中鈣鈦礦綠色量子點溶液(a)和鈣鈦礦紅色量子點溶液(b)的透射電鏡(TEM)圖；

圖2本發明中鈣鈦礦綠色量子點溶液(a)的光致發光光譜圖(實線)、吸收光譜圖(虛線)(插圖是紫外光下鈣鈦礦綠色量子點溶液的照片)和二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點凝膠(b)的光致發光光譜(插圖是紫外光下二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點凝膠的照片)；

圖3本發明中鈣鈦礦紅色量子點溶液(a)的光致發光光譜圖(實線)、吸收光譜圖(虛線)(插圖是紫外光下鈣鈦礦紅色量子點溶液的照片)和二氧化硅包覆的鈣鈦礦紅色量子點凝膠(b)的光致發光光譜圖(插圖是紫外光下二氧化硅包覆的鈣鈦礦紅色量子點凝膠的照片)；

圖4本發明中二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點凝膠的透射光譜圖；

圖5本發明二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點凝膠在不同質子性溶劑中的相對強度與時間的關系圖；

圖6本發明中二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠光量子點凝膠和鈣鈦礦綠光量子點溶液的熱穩定性測試圖：(a)加熱(b)冷卻回來；

圖7本發明中與LED芯片隔段距離的二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點凝膠和鈣鈦礦綠色量子點溶液的光穩定性測試圖；

其中，圖5中的A代表水(H₂O)，B代表甲醇(CH₃OH),C代表乙醇(CH₃CH₂OH)。

具體實施方式

下面結合附圖進一步說明本發明所述的二氧化硅包覆鈣鈦礦量子點凝膠的制備實施過程及測試結果，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

本發明中的所有的化學物質都沒有進一步凈化，包括：碳酸銫(99.9％)、油酸(90％，Oleic acid簡稱OA)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(98％，APTES)、十八烷烯(90％，Octadecene，簡稱ODE)、PbBr2(99％)、正己烷(99.5％)和甲苯(99.5％)。

制備實施例：

本發明的鈣鈦礦量子點凝膠的制備方法具體步驟如下：

a.制備銫油酸酯：將0.80克碳酸銫，2.5毫升OA和30毫升的ODE，分別加入100ml三頸圓底燒瓶，真空下脫氣10分鐘，然后真空加熱到120℃，保持1小時，在氮氣條件下，混合物進一步加熱到150℃，并保持2小時，直至溶液澄清，獲得銫油酸酯。

b.制備二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點：10毫升的ODE和0.376mmol PbX₂(綠色量子點：0.138克的PbBr₂；紅色量子點：0.105克PbI₂和0.052克PbBr₂)倒入50ml三頸圓底燒瓶，真空下脫氣10分鐘，并在120℃加熱1小時，再將燒瓶置于氮氣環境下。在這個溫度下，將1毫升OA和1毫升的APTES加入到燒瓶中。當溶液變得清晰，溫度升高到145℃，迅速注入1毫升的預熱到100℃的銫油酸酯。1分鐘后，采用冷水浴法將溶液冷卻至室溫。然后，打開瓶子，在空氣(溫度：20℃；相對濕度：40％)中攪拌8小時進行水解，經硅烷化后形成二氧化硅基質。

c.制備鈣鈦礦量子點凝膠：將所得的溶膠溶液倒入圓柱形模具中，在室溫下干燥3天后，獲得圓柱形二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點凝膠。

實驗和測試結果：

為了進一步驗證二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點凝膠的性能，本發明進行了以下測試：

(1)所制備的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點凝膠表現出均勻的形貌和發光。如圖2和圖3所示，鈣鈦礦綠色量子點溶液和鈣鈦礦紅色量子點溶液的半峰寬分別為25nm和37nm，本發明中二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點凝膠和二氧化硅包覆的鈣鈦礦紅色量子點凝膠的半峰寬分別為22nm和28nm。與鈣鈦礦量子點溶液相比較，所制備的相應的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點凝膠的半峰寬更窄，進一步拓寬了鈣鈦礦量子點的色域。

(2)二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點凝膠的透射率進行了測試。1毫米的厚度的二氧化硅包覆的鈣鈦礦綠色量子點凝膠的透射光譜如圖4所示，可以看出，凝膠在波長大于520nm時透明度達到65％；

(3)如圖5所示，本發明對制備的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點凝膠在質子性溶劑中的穩定性進行了測試。本發明所制備的鈣鈦礦量子點凝膠浸泡在乙醇中10天后，其光致發光強度的減少小于25％；且當將其浸入水中時，所制備的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點凝膠的光致發光強度至少可以保持1天；

(4)本發明對所制備的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點凝膠在從20℃到90℃的溫度范圍的熱穩定性進行了測試。如圖6a所示，當溫度升高時，二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點凝膠和鈣鈦礦量子點溶液的強度都降低，而且降低程度幾乎相同。可以從圖6b看到，本發明中制備的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點凝膠具有比相應量子點更高的熱回收。熱處理后的凝膠強度幾乎沒有變化，說明所制備的凝膠比量子點容易恢復；

(5)波長為450nm的藍光LED芯片照射下的凝膠穩定性試驗。如圖7所示，在相同的時間內，二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點凝膠的強度比鈣鈦礦量子點高，且隨著時間的延長，凝膠的強度下降趨勢緩慢。說明相比較鈣鈦礦量子點溶液，本發明所制備的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點凝膠的穩定性有很大提高；

(6)不同顏色的二氧化硅包覆的鈣鈦礦量子點凝膠可以通過調整組分獲得。在紫外光激發下不同配體制備的凝膠可以發出綠光和紅光，具有很好的靈活性。