專利名稱：一種混合基質膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于膜分離技術領域，涉及一種通過荷電高分子聚合物對納米級分子篩的 涂層修飾制備用于分離氣體混合基質膜的方法。
背景技術：
膜分離技術在氣體分離具有低能耗、低投資、操作簡便等優點，在某些應用領域已 具有一定競爭力。目前商業應用膜的主要材料，多為玻璃態聚合物或橡膠態聚合物。玻璃 態聚合物優先透過小的非可凝性氣體，如H2、N2和CH4等；橡膠態聚合物優先滲透過大的可 凝性氣體，如丙烷和丁烷。為了進一步擴大膜分離技術在分離氣體中的優勢和市場占有率， 提高膜材料性能和膜制備技術成為關鍵。但眾所周知，聚合物膜由于材料本身的限制，存在 一個分離性能上界平衡線，也就是選擇性的上升伴隨著氣體滲透性的下降，反之亦然。無機膜，它主要是借助分子大小差異實現分離功能。這類膜具有非常小的、可排斥 某些分子的超微孔，而允許另一些分子通過。這類膜的滲透性能極具吸引力，且能夠耐高溫 高壓，有良好的化學穩定性，但是這類膜加工困難，易碎，制造費用昂貴及工藝技術要求高， 從而限制了它的大規模商業應用。于是把分子篩分散在連續相有機聚合物中形成的混合基質膜成為了一種新型膜。 此類型膜結合了有機聚合物易加工處理的特性和小孔隙分子篩的高分離性能，成為了目前 最有發展前景的膜材料之一。中國專利02825964. 5公開了一種用于分離氣體的改良混合 基質膜，其分散相包括聚乙二醇、硅橡膠與多孔載體介質上的活性炭，可用于處理天然氣， 氧和氮的混合物以及二氧化碳和氮的混合物等其它氣體；中國專利200480038972. 4公開 了制備混合基質膜的方法和使用此類型膜從含有兩種或多種氣體組分的混合物中分離氣 體的方法，該膜顯示出混合基質膜效果，即比不包含分子篩的凈膜，有至少10%的選擇性提 高；中國專利200480038973. 9公開了制備混合基質膜的方法，包括連續相有機聚合物和分 散在其中的小孔隙含氧化鋁分子篩，該分子篩具有低于1. 0的二氧化硅與氧化鋁摩爾比率 的特性；中國專利200580043656. 0公開了從混合物中分離氣體組分的混合基質膜，該膜包 括連續相聚合物與散布于該聚合物中的無機多孔顆粒，與純聚合物制備的凈膜相比，該混 合基質膜的滲透性提高至少30%，而選擇性降低不超過10%。然而納米級分子篩在混合基質膜中的實際應用被它與連續相有機聚合物之間不良相容性的問題所阻礙，這個問題隨著分子篩顆粒的減小而變得更為突出，使得納米級分 子篩無法均相分布在連續相聚合物中，從而無法發揮混合基質膜在分離氣體時的效果。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種納米級分子篩均相分布于連續相的混合基 質膜及其制備方法。本發明就上述技術問題提出的技術解決方案為一種含有納米級分子篩的混合基 質膜，以有機聚合物為連續相，以納米級顆粒大小的小孔隙分子篩為分散相，荷電高分子聚合物涂層修飾納米級分子篩，荷電高分子聚合物修飾涂層荷同種電荷，納米級分子篩均相 分布在連續相有機聚合物中。其制備方法包括下述步驟a)分散相荷電高聚物修飾納米級分子篩制備把質量百分比0. 1 34. 5%的納米 級分子篩分散在質量百分比45. 4 94. 9%的溶劑中，高速攪拌成均相，并通過超聲波提高 分散性；然后向其中加入荷電高分子聚合物，荷電高分子聚合物與所述納米級分子篩質量 比為0. 2 0. 6，在20 50°C攪拌2 24小時制成荷電高聚物修飾的納米級分子篩分散 相；
b)混合基質膜制備在由步驟a)制得的分散相中添加質量百分比5 39. 7%的 有機聚合物，在20 50°C攪拌12 48小時；然后，經鑄刀刮成平板液膜；最后，用高溫真 空爐除去有機溶劑而形成含有納米級分子篩的平板混合基質膜，高溫真空爐設定的溫度為 所述溶劑沸點加減20 50°C。優選的，在步驟a)中納米級分子篩為具有氣體分子大小范圍的最大次要結晶學 自由直徑的分子篩沸石或者碳分子篩，沸石分子篩優選下面的一種A型、X型、Y型、beta 分子篩。優選的，在步驟b)中連續相有機聚合物優選聚酰亞胺(PI)或聚酰胺(PA)或聚 醚砜(PES)或聚砜(PSF)或聚丙烯腈(PAN)或聚醚酮(PEK)或聚醚醚酮(PEEK)或聚氯乙 烯(PVC)或聚苯醚(PPO)。優選的溶劑優選下面的一種N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’ - 二甲基乙酰胺 (DMAc)、二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)、二氯甲烷。優選的，在步驟a)中荷電高分子聚合物選自下面的一種或多種磺化反應后的 聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚。優選的，在步驟a)中荷電高分子聚合物選自下面的一種或多種季銨鹽反應后 的聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚。優選的，在步驟a)中荷電高分子聚合物選自酸堿水解反應后的聚丙烯腈。本發明通過荷電聚合物與納米級分子篩表面結合使得它對分子篩有良好的涂層 修飾效果，同時荷電聚合物本身之間的靜電排斥有效防止了涂層修飾后的納米級分子篩顆 粒之間的聚集，從而使得納米級分子篩可均相分布在連續相有機聚合物中，進而發揮含有 納米級分子篩混合基質膜的分離氣體效果，提高混合基質膜滲透性。本發明所制備的含有納米級分子篩混合基質膜，氫氣滲透性為5 50Barrer (IBarrer = lxl(Tlclcm3 (STP) cm/(cm2 · s · cmHg) = 7. 5005xl(T18m2s-1Pa-1)，氧氣滲 透性為0. 4 4Barrer，二氧化碳滲透性為1. 5 25Barrer，氫氣對氮氣的選擇性為50 180，氧氣對氮氣的選擇性為5 12，二氧化碳對甲烷的選擇性為20 60，二氧化碳對氮氣 的選擇性為15 50。比不包含分子篩的平板凈膜分離氣體選擇性高出10 50%，比包含 微米級分子篩的平板混合基質膜分離氣體選擇性高出10 20%。因此，本發明所制得的含有納米級分子篩混合基質膜可應用于但不限于空氣中氧 氣氮氣的分離、天然氣中酸性氣體(CO2和H2S)與甲烷的分離、燃燒廢氣中二氧化碳與氮氣 的分離、水煤氣中氫氣和一氧化碳及二氧化碳的分離，合成氨馳放氣中分離氫氣。通過上述 各樣的分離提純過程，最終可產生具有巨大潛能的能源替代產物——甲烷和氫氣，同時實 現二氧化碳的分離、減排和捕獲，結合二氧化碳的埋存技術后，可有效控制溫室效應對地球環境和氣候變化的巨大影響，因此具有很好的膜制備工業化生產基礎和廣大的市場應用前
為了使本發明的內容更容易被清楚地理解，下面根據具體實施例并結合附圖，對 本發明作進一步詳細的說明，其中圖1為本發明混合基質膜微觀結構示意圖；其中連續相聚合物1，分散相納米級 分子篩3，荷電聚合物修飾層2 ；納米級分子篩3表層包裹有荷電高分子聚合物修飾涂層2， 納米級分子篩3均相分布在連續相聚合物1中。圖2為本發明第一較佳實施實例混合基質膜的掃描電子顯微鏡照片。由圖2可見 本發明制得的混合基質膜中納米級分子篩質量百分比為2. 8%時在納米尺寸范圍內分布均 勻，無團聚。圖3為本發明第二較佳實施實例混合基質膜的掃描電子顯微鏡照片。由圖3可見 本發明制得的混合基質膜中納米級分子篩質量百分比達到21. 7%時在納米尺寸范圍內仍 然分布均勻，無團聚。
具體實施例方式具體實施例1 本實施例的含有納米級分子篩的混合基質膜包括連續相聚砜和表面荷電聚合 物——磺化聚砜涂層修飾過的分散相分子篩沸石5A。磺化聚砜與分子篩沸石5A表面的氫 鍵結合使得它對分子篩有良好的涂層修飾效果，同時磺化聚砜本身之間的靜電排斥有效防 止了涂層修飾后的分子篩沸石5A顆粒之間的聚集，從而使得納米級分子篩可均相分布在 連續相有機聚合物中。見圖2電鏡照片，在納米尺度納米級分子篩分布均勻，無團聚現象。本實施例混合基質膜的制備過程包括下面步驟a)分散相荷電高聚物修飾納米級分子篩制備把質量百分比2. 8%的納米級分子 篩沸石5A分散在質量百分比73. 7%的二甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻，并通過超聲波 提高分散性；然后向其中加入磺化聚砜，磺化聚砜與分子篩沸石5A質量比為0.4，在25°C攪 拌6小時，制成磺化聚砜修飾的納米級分子篩沸石5A分散相；b)混合基質膜制備在由步驟a)制得的分散相中添加質量百分比23. 5%的聚砜 (PSF)，在20°C攪拌18小時；然后，經鑄刀刮成平板液膜；最后，將平板液膜立即放入高溫真 空爐中，在真空狀態下，升溫到200°C，在此溫度下維持12小時，期間二甲基吡咯烷酮(NMP) 逐漸揮發最終形成納米級分子篩沸石5A均勻分布的平板混合基質膜。本實施例制備得到的含有納米級分子篩的混合基質膜，氫氣滲透性為20 25Barrer,氧氣滲透性為1. 4 1. 6Barrer, 二氧化碳滲透性為6. 5 7. OBarrer,氫氣對氮 氣的選擇性為90 100，氧氣對氮氣的選擇性為6 6. 3，二氧化碳對甲烷的選擇性為30 33，二氧化碳對氮氣的選擇性為25 27。具體實施例2 與實施例1所不同的是本實施例中分子篩沸石5A的質量百分比為21.7%，聚砜質 量百分比為13. 1%、二甲基吡咯烷酮(NMP)質量百分比為65.2%，其他均與具體實施例1相同。見圖3電鏡照片，本發明制得的混合基質膜中納米級分子篩質量百分比達到21. 7% 時仍然分布均勻，無團聚。本實施例制備得到的含有納米級分子篩的混合基質膜，氫氣滲透性為30 35Barrer，氧氣滲透性為1. 8 2Barrer，二氧化碳滲透性為8 9Barrer，氫氣對氮氣的選 擇性為110 120，氧氣對氮氣的選擇性為6. 8 7. 2，二氧化碳對甲烷的選擇性為35 40，二氧化碳對氮氣的選擇性為28 30。具體實施例3 本實施例混合基質膜及工具(鑄刀)與實施例1相同，具體制備步驟為a)分散相荷電高聚物修飾納米級分子篩制備把質量百分比0. 的分子篩沸石 13X分散在質量百分比94. 9 %的二甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻，并通過超聲波提高分散性； 然后向其中加入磺化反應后聚酰亞胺，其與分子篩沸石13X質量比為0. 2，在20°C攪拌2小 時制成荷電高聚物修飾的納米級分子篩分散相；b)混合基質膜制備在由步驟a)制得的分散相中添加質量百分比5%的聚酰亞 胺，在20°C攪拌12小時；然后，經鑄刀刮成平板液膜；最后，用高溫真空爐除去二甲基吡咯 烷酮而形成含有納米級分子篩的平板混合基質膜，高溫真空爐設定的溫度為二甲基吡咯烷 酮的沸點加減20 50°C。具體實施例4 本實施例混合基質膜及工具(鑄刀)與實施例1相同，具體制備步驟為a)分散相荷電高聚物修飾納米級分子篩制備把質量百分比34. 5%的納米級分 子篩沸石beta分散在質量百分比51. 7%的N，N’_ 二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌均勻，并通 過超聲波提高分散性；然后向其中加入季銨鹽反應后聚醚砜，其與分子篩沸石beta質量比 為0. 6，在50°C攪拌12小時制成荷電高聚物修飾的納米級分子篩分散相；b)混合基質膜制備在由步驟a)制得的分散相中添加質量百分比13.8%的聚醚 酮，在50°C攪拌24小時；然后，經鑄刀刮成平板液膜；最后，用高溫真空爐除去N，N’ -二甲 基甲酰胺而形成含有納米級分子篩的平板混合基質膜，高溫真空爐設定的溫度為N，N’ - 二 甲基甲酰胺的沸點加減20 50°C。具體實施例5 本實施例混合基質膜及工具(鑄刀)與實施例1相同，具體制備步驟為a)分散相荷電高聚物修飾納米級分子篩制備把質量百分比0. 8%的納米級分子 篩沸石beta分散在質量百分比59. 5%的N，N’ - 二甲基乙酰胺(DMAc)中，攪拌均勻，并通 過超聲波提高分散性；然后向其中加入季銨鹽反應后聚醚砜和聚醚酮1 1的混合物，此混 合物與分子篩沸石beta質量比為0.2，在35°C攪拌8小時制成荷電高聚物修飾的納米級分 子篩分散相；b)混合基質膜制備在由步驟a)制得的分散相中添加質量百分比39. 7%的聚醚 砜，在35°C攪拌48小時；然后，經鑄刀刮成平板液膜；最后，用高溫真空爐除去N，N’ -二甲 基乙酰胺而形成含有納米級分子篩的平板混合基質膜，高溫真空爐設定的溫度為N，N’ - 二 甲基乙酰胺的沸點加減20 50°C。具體實施例6 本實施例混合基質膜及工具(鑄刀)與實施例1相同，具體制備步驟為
a)分散相荷電高聚物修飾納米級分子篩制備把質量百分比15%的碳分子篩分 散在質量百分比45. 4%的二甲基亞砜中，攪拌均勻，并通過超聲波提高分散性；然后向其 中加入酸堿水解反應后聚丙烯腈，其與碳分子篩質量比為0. 5，在30°C攪拌24小時制成荷 電高聚物修飾的納米級分子篩分散相；b)混合基質膜制備在由步驟a)制得的分散相中添加質量百分比39. 6%的聚酰 胺，在40°C攪拌36小時；然后，經鑄刀刮成平板液膜；最后，用高溫真空爐除去二甲基亞砜 而形成含有納米級分子篩的平板混合基質膜，高溫真空爐設定的溫度為二甲基亞砜的沸點 加減20 50"C。具體實施例7
本實施例混合基質膜及工具(鑄刀)與實施例1相同，具體制備步驟為a)分散相荷電高聚物修飾納米級分子篩制備把質量百分比5%的碳分子篩分散 在質量百分比84%的二甲基亞砜中，攪拌均勻，并通過超聲波提高分散性；然后向其中加 入酸堿水解反應后聚丙烯腈，其與碳分子篩質量比為0. 5，在30°C攪拌24小時制成荷電高 聚物修飾的納米級分子篩分散相；b)混合基質膜制備在由步驟a)制得的分散相中添加質量百分比11%的聚酰胺， 在40°C攪拌36小時；然后，經鑄刀刮成平板液膜；最后，用高溫真空爐除去二甲基亞砜而形 成含有納米級分子篩的平板混合基質膜，高溫真空爐設定的溫度為二甲基亞砜的沸點加減 20 50 。以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳 細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，凡 在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保 護范圍之內。
權利要求
一種混合基質膜，以有機聚合物為連續相，以納米級小孔隙分子篩為分散相，其特征在于納米級分子篩表層具有荷電高分子聚合物修飾涂層，荷電高分子聚合物修飾涂層荷同種電荷，納米級分子篩均相分布在所述連續相有機聚合物中。
2.根據權利要求1所述的混合基質膜，其特征在于所述有機聚合物優選聚酰亞胺 (PI)或聚酰胺(PA)或聚醚砜(PES)或聚砜(PSF)或聚丙烯腈(PAN)或聚醚酮(PEK)或聚醚 醚酮(PEEK)或聚氯乙烯(PVC)或聚苯醚(PPO)，所用溶劑優選N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF) 或N，N’ - 二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO)或四氫呋 喃(THF)或二氯甲烷。
3.根據權利要求1所述的混合基質膜，其特征在于所述分子篩優選具有氣體分子大 小范圍的最大次要結晶學自由直徑的分子篩沸石或者碳分子篩，沸石分子篩更優選下面的 一種A型、X型、Y型、beta分子篩。
4.根據權利要求1所述的混合基質膜，其特征在于所述荷電高分子聚合物優選下面 的一種或多種磺化反應后的聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚。
5.根據權利要求1所述的混合基質膜，其特征在于所述荷電高分子聚合物優選下面 的一種或多種季銨鹽反應后的聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯 醚。
6.根據權利要求1所述的混合基質膜，其特征在于所述荷電高分子聚合物優選酸堿 水解反應后的聚丙烯腈。
7.根據權利要求2所述的混合基質膜，其特征在于所述有機聚合物、納米級分子篩、 溶劑用量分別優選質量百分比5 39. 7%，0. 1 34. 5%，45. 4 94. 9%。
8.根據權利要求1所述的混合基質膜，其特征在于所述荷電高分子聚合物與所述納 米級分子篩優選質量比為0. 2 0. 6。
9.一種制備權利要求1-6之一所述的混合基質膜的制備方法，其特征在于包括下述 步驟a)分散相荷電高聚物修飾納米級分子篩制備把質量百分比0.1 34. 5%的納米級分 子篩分散在質量百分比45. 4 94. 9%的溶劑中，高速攪拌成均相，并通過超聲波提高分散 性；然后向其中加入荷電高分子聚合物，荷電高分子聚合物與所述納米級分子篩質量比為 0. 2 0. 6，在20 50°C攪拌2 24小時制成荷電高聚物修飾的納米級分子篩分散相；b)混合基質膜制備在由步驟a)制得的分散相中添加質量百分比5 39.7%的有機 聚合物，在20 50°C攪拌12 48小時；然后，經鑄刀刮成平板液膜；最后，用高溫真空爐 除去有機溶劑而形成含有納米級分子篩的平板混合基質膜，高溫真空爐設定的溫度為所述 溶劑沸點加減20 50°C。
全文摘要
一種含有納米級分子篩的混合基質膜及其制備方法，以有機聚合物為連續相，以納米級顆粒大小的小孔隙分子篩為分散相，通過荷電高分子聚合物涂層修飾使得納米級分子篩均相分布在連續相有機聚合物中。本發明借助于荷電高分子聚合物涂層修飾小孔隙分子篩后產生的靜電力，使得納米級顆粒大小的分子篩均相分布在連續相有機聚合物中，從而發揮含有納米級分子篩混合基質膜的分離氣體效果，提高了混合基質膜滲透性，可應用于各樣含有兩種或多種氣體組分的氣體混合物分離，具有很好的制膜工業化連續生產基礎和廣大的市場應用前景，尤其是在二氧化碳分離、減排和捕獲方面。
文檔編號B01D53/22GK101837228SQ20101019716
公開日2010年9月22日 申請日期2010年6月11日 優先權日2010年6月11日
發明者李屹, 楊乾, 王開宇, 肖有昌 申請人:蘇州信望膜技術有限公司