一種吸附Pb²⁺和/或Cd²⁺的柱撐改性硅藻土及其制備和應用方法

專利名稱：一種吸附Pb²⁺和/或Cd²⁺的柱撐改性硅藻土及其制備和應用方法
技術領域：
本發明涉及環保吸附材料制備領域，具體涉及一種吸附Pb2+和/或Cd2+的柱撐改性硅藻土及其制備和應用方法。
背景技術：
硅藻土是古代單細胞低等植物硅藻遺體堆積后經過初步成巖作用而形成的一種具有多孔性的生物硅質巖。物質組份主要是硅藻，礦物成分為非晶質態的蛋白石，化學成分為無定性的SiO2以及少量的A1203、Fe203、CaO, MgO, TiO2, Na2O等。硅藻土為固體酸，呈弱酸性，表面及孔道存在大量硅羥基，這些硅羥基是硅藻土具有表面活性、吸附性、負電性及弱酸性等理化特性的本質所在。目前我國已在14個省市自治區發現硅藻土礦70余處，已探明儲量4. 06億噸，遠景儲量超過20億噸，全國已發現的硅藻土資源占世界探明儲量的19. 11%，僅次于美國、居世界第二位。 硅藻土因其具有多孔性、巨大的比表面積和眾多的硅羥基，可以有效地吸附重金屬離子，是重金屬離子的穩定載體，且價廉物美，但硅藻土原礦雜質較多，這些雜質一部分包裹在娃藻土殼的外表面，另一部分則隱藏在娃藻土骨架之中，堵塞了娃藻土微孔，降低了硅藻土比表面積，占據了硅藻土吸附點位，阻礙了溶液中的離子進入硅藻土骨架，同時硅藻土還存在較為明顯的理化構造缺陷，這些因素極大地限制了硅藻土吸附性能的發揮。為了提高硅藻土吸附性能，有必要對硅藻土實施改性，目前國內外研究人員主要采用常規物理法或化學法對硅藻土實施改性，如水洗法、酸洗法、焙燒法、微波法、鹽活化以及接枝大分子有機物等。常規的物化改性多是對硅藻土進行提純，或是借助其他化合物的混凝作用，無法對硅藻土的吸附性能進行實質性的改善，而柱撐改性作為一種特殊的活化方法可以有效解決這一問題。柱撐改性是20世紀70年代以來發展起來的具有提高層狀結構物質的層間距、穩定性、比表面積及表面活性等的一種工藝技術，柱撐粘土是由柱化劑在粘土礦物層間呈“柱”狀支撐接觸的新型層柱狀納米多孔材料，具有大孔徑、大比表面積、耐熱性好，表面酸性強等特點。在吸附環境污染物、工業催化等領域上有獨特的作用。利用柱撐粘土礦物對重金屬離子的選擇性吸附研究還處于一個起步階段。近幾年來國外已有一些學者就蒙脫石等粘土礦物開展了柱撐改性研究，并取得了一定的成效，但針對吸附重金屬離子，將柱撐應用于娃藻土改性的研究尚未見報道。

發明內容
本發明的目的是提供一種吸附Pb2+和/或Cd2+的柱撐改性硅藻土及其制備和應用方法。本發明能顯著提高硅藻土對Pb2+、Cd2+的吸附性能，改性后硅藻土對Pb2+、Cd2+的吸附容量與硅藻土原礦相比分別提高了 31. 1%和45. 7%，且工藝簡單、能耗較低，無二次污染。本發明的技術方案如下
一種吸附Pb2+和/或Cd2+的柱撐改性硅藻土的制備方法，包括以下步驟(I)將硅藻土原礦研磨，過篩，經酸洗提純，得到純化硅藻土，備用；(2)制備0. 1-0. 4mol/L的聚羥基鋁柱化液(濃度優選0. 1-0. 2mol/L)；(3)將步驟(2)制備的柱化液與步驟(I)所得純化硅藻土按照[Al] /硅藻土摩爾質量比10-15mmol/g混合，充分攪拌；控制反應溫度為60_80°C，反應時間為120_180min ；(4)反應結束后將改性硅藻土置于105-120°c活化16-18h，即得所述的柱撐改性娃藻土。當溶液(即待處理的溶液)中僅含有Pb2+時，步驟(2)的柱化液濃度優選為0. Imol/L,當溶液(即待處理的溶液)中僅含有Cd2+時，步驟(2)的柱化液濃度優選為0. 2mol/L ;當溶液(即待處理的溶液)中同時含有Pb2+和Cd2+時，步驟(2)的柱化液濃度優選為0. 2mol/L0 步驟(2)中采用以下三種組合原料中的任意一種反應A、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液+AlCl3水溶液；B、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液+鋁片+鹽酸；C、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液+Al2O3+鹽酸；反應結束后將溶液用超聲波處理后陳化得到聚羥基鋁柱化液。步驟(3)中柱化液與純化娃藻土優選按照[Al]/娃藻土摩爾質量比10mmol/g混合，充分攪拌；控制反應溫度優選為60°C，反應時間優選為120min。步驟(4)中活化溫度和時間分別優選為105°C和16h。步驟(I)中將硅藻土原礦充分研磨，過100目篩。一種吸附Pb2+和/或Cd2+的柱撐改性硅藻土，是由上述的方法制備而成。上述吸附Pb2+和/或Cd2+的柱撐改性硅藻土用于吸附去除溶液(即待處理的溶液)中的Pb2+和/或Cd2+。具體方法如下溶液中Pb2+初始濃度為1500mg/L ;或Cd2+初始濃度為1500mg/L，或Pb2+和Cd2+兩種離子初始濃度均為1500mg/L時，所述的柱撐改性硅藻土投加量為50g/L，溶液初始pH值為8，溫度為25°C，吸附時間120min。與現有的改性方法得到的硅藻土相比，本發明具有如下優點(I)本發明著眼于改善硅藻土的理化構造，植入了大量鋁羥基，并通過聚羥基鋁的柱撐作用，使硅藻土骨架得以舒展，進而提高了硅藻土的表面活性，增加了吸附點位，從根本上提高了硅藻土的吸附性能；首次針對吸附重金屬離子，將柱撐應用于硅藻土改性；(2)本發明制備過程工藝較為簡單、能耗較低，無二次污染；(3)本發明制備得到的改性硅藻土對Pb2+吸附容量與硅藻土原礦相比可提高31. 1%，去除率與硅藻土原礦相比可提高36. 2% ；(4)本發明制備得到的改性硅藻土對Cd2+吸附容量與硅藻土原礦相比可提高45. 7 %，去除率與硅藻土原礦相比可提高39. 9 %。


圖I為基于吸附Pb2+采用本發明方法制備硅藻土時硅藻土實施改性前后微觀形貌；
圖中A為改性前，B為改性后；圖2為基于吸附Cd2+采用本發明方法制備硅藻土時硅藻土實施改性前后微觀形貌；圖中A為改性前，B為改性后。
具體實施例方式以下實施例用于進一步說明本發明，但是本發明絕非僅限于這些實施例。實施例1，基于吸附溶液中Pb2+應用本發明方法制備柱撐改性硅藻土時，具體實施步驟如下。(I)材料的準備取適量硅藻土原礦于研缽中進行研磨，過100目尼龍篩；取適量過篩硅藻土于燒杯中，加入體積分數為98 %的濃硫酸，攪拌12h，靜置12h，得到純化硅藻土 ；取一定濃度的AlCl3水溶液置于燒杯中，按摩爾比
/[Al3+] =2. 4的比例，量取相應數量的碳酸鈉溶液，慢慢滴入AlCl3水溶液中；不斷攪拌，反應溫度設為60°C，反應時間設為2h ;反應結束后將溶液移入一定頻率的超聲波洗滌器中，用超聲波處理20min，之后陳化I 2d，制得聚羥基鋁柱化液。(2)改性條件的確定取一定濃度的柱化液與(I)所得純化硅藻土按照一定的[Al]/土摩爾質量比混合、攪拌，恒定反應溫度和反應時間，使柱化液與硅藻土充分反應；反應結束后將改性硅藻土置于烘箱中于一定溫度下活化一段時間，根據改性硅藻土對Pb2+的吸附量大小依次確定柱化液濃度、[Al]/ 土摩爾質量比、反應溫度、反應時間、活化溫度、活化時間等改性條件。當其中某一條件發生變化時，其他條件保持恒定，依次逐級確定上述各項改性條件。相關數據見表1-6。表I柱化液濃度對改性硅藻土吸附量的影響
權利要求
1.一種吸附Pb2+和/或Cd2+的柱撐改性硅藻土的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將硅藻土原礦研磨，過篩，經酸洗提純，得到純化硅藻土，備用； (2)制備0.1-0. 4mol/L的聚羥基鋁柱化液； (3)將步驟(2)制備的柱化液與步驟(I)所得純化硅藻土按照[Al]/硅藻土摩爾質量比10-15mmol/g混合，充分攪拌；控制反應溫度為60_80°C，反應時間為120_180min ； (4)反應結束后將改性硅藻土置于105-120°C活化16-18h，即得所述的柱撐改性硅藻土。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于， 當溶液中僅含有Pb2+時，步驟(2)的柱化液濃度選擇為0. lmol/L,當溶液中僅含有Cd2+時，步驟(2)的柱化液濃度選擇為0. 2mol/L ;當溶液中同時含有Pb2+和Cd2+時，步驟(2)的柱化液濃度選擇為0. 2mol/L。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中采用以下三種組合原料中的任意一種反應 A、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液+AlCl3水溶液； B、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液+鋁片+鹽酸； C、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液+Al2O3+鹽酸； 反應結束后將溶液用超聲波處理后陳化得到聚羥基鋁柱化液。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于， 步驟(3)中柱化液與純化硅藻土按照[Al]/硅藻土摩爾質量比lOmmol/g混合，充分攪拌；控制反應溫度為60°C，反應時間為120min。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于， 步驟(4)中活化溫度和時間分別為105°C和16h。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中將硅藻土原礦充分研磨，過100目篩。
7.一種吸附Pb2+和/或Cd2+的柱撐改性硅藻土，其特征在于，是由權利要求1-6任意一項所述的方法制備而成。
8.權利要求7所述的一種吸附Pb2+和/或Cd2+的柱撐改性硅藻土的應用方法，其特征在于，用于吸附去除溶液中的Pb2+和/或Cd2+。
9.根據權利要求8所述的應用方法，其特征在于，溶液中Pb2+初始濃度為1500mg/L;或Cd2+初始濃度為1500mg/L，或Pb2+和Cd2+兩種離子初始濃度均為1500mg/L時，所述的柱撐改性硅藻土投加量為50g/L，溶液初始pH值為8，溫度為25°C，吸附時間120min。
全文摘要
本發明公開了一種吸附Pb2+和/或Cd2+的柱撐改性硅藻土及其制備和應用方法，具體方法是根據需要配制一定摩爾濃度的柱化液；將配制好的柱化液與純化硅藻土按照[Al]/硅藻土摩爾質量比10-15mmol/g在60-80℃條件下反應120-180min，之后置于烘箱中于105-120℃活化16-18h，即得聚羥基鋁柱撐改性硅藻土。與水洗、酸洗、焙燒、微波等現有的硅藻土改性方法相比，本發明能顯著提高硅藻土對Pb2+、Cd2+的吸附性能，改性后硅藻土對Pb2+、Cd2+的吸附容量與硅藻土原礦相比分別提高了31.1％和45.7％，且工藝簡單、能耗較低，酸洗過程產生的廢液可用作廢水處理絮凝劑，無二次污染。
文檔編號B01D15/08GK102698711SQ201210189608
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月8日 優先權日2012年6月8日
發明者張燁, 朱健, 李科林, 王平, 羅文連, 雷明婧 申請人:中南林業科技大學