專利名稱：一種熔鹽電解分離Gd、Eu的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種干法分離的方法，具體地說是通過熔鹽電解分離Gd、Eu的方法，屬于火法冶金技術領域。
背景技術：
稀土元素在自然界中廣泛存在，稀土礦物有250多種，其中50多種有工業價值。由于稀土元素性質十分相似，稀土元素之間的分離成為無機化學最困難的問題之一。稀土元素分離的基本方法有分級結晶法和分級沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法、火法化學氣相傳輸等。熔鹽電解法因為可連續作業、設備簡單、經濟方便，不受還原劑限制，被廣泛用來制取大量混合稀土金屬和部分單一稀土金屬及稀土合金。熔鹽電解法又可分為氯化物熔鹽電解和氟化物-氧化物熔鹽電解。兩種方法各有優缺點(1)氯化物熔鹽電解法具有熔鹽腐蝕性較小，容易掌握，大型電解槽的結構材料容易解決，因此是現代稀土電解工業生產稀土金屬的基本方法。但氯化稀土的制備成本高、脫水困難且反應活性高，儲運困難。(2)氟化物-氧化物電解法具有氧化物好儲運的優點，但相對于氯化物熔鹽體系， 氟化物-氧化物熔鹽的熔點較高，電解溫度高，熔鹽腐蝕性強。兩種電解工藝的最大特點在于可以處理高熔點的稀土金屬，并且只要不斷補充稀土氧化物，電解就可以連續進行。已有技術中有關于稀土分離的報道，大多采用溶劑萃取法其次是離子交換法和氣相傳輸法等，例如，例如專利申請號為89100200. 6，名稱為“稀土元素的分離方法”的專利文件中公開了一種用溶濟萃取連續分離稀土元素的方法，經過五個工序從中、重稀土元素含量較少的稀土元素原料溶液中連續而地分離出高純度的輕稀土元素、中稀土元素、重稀土元素以及釔。再如專利申請號為95117489. 4，名稱為“離子交換法制備高純氧化釹的工藝” 的專利文件中公開了一種以含NdCl3 1-10%,pH為2-5的溶液為料液以0. 3-0. 8摩爾/升的乙酸銨溶液(I)和0. 9-1. 2摩爾/升的乙酸銨溶液(II)作為淋洗液，依次進行淋洗，乙酸銨溶液(I)、(II)的pH為5. 8-6. 5。收集產品溶液，用草酸進行沉淀，燃燒成三氧化二釹。 再如專利申請號為200910012454. X，名稱為“一種利用氯化銨-氯化鉀氣相傳輸從稀土礦中分離稀土氧化物的方法”為稀土的分離又開辟了一條新的途徑。另外也有利用稀土的變價性質分離稀土的方法，例如專利號為96205784. 3，名稱為“電解萃取分離稀土裝置”中記載的方案，是應用電解、電泳、電滲析、萃取技術對稀土進行高效分離的一種方法。
發明內容
本發明的目的在于提供一種分離效果好，可使工藝設備小型化，而且分離之后還可以直接回收合金材料的熔鹽電解分離Gd、Eu的方法。本發明的目的是這樣實現的
在電解爐內，以惰性金屬鉬為陰極并置于電解槽低部，石墨為陽極，按照質量百分比分別為10-16 %、42-45 %、42-45 %的比例加入MgCl2、LiCl、KCl，再按MgCl2質量的 13-20%加入氧化釓和氧化銪的混合物，控制溫度在690-780°C的條件下，待坩鍋內物料熔融后，通入直流電電解，控制陰極電流密度9-12A/cm2，陽極電流密度為0. 4-0. 5A/cm2，槽電壓6. 6-7. 7V，經過3-5小時的電解，在電解槽于陰極附近沉積出鎂合金，釓主要轉移到鎂合金中，釓在鎂合金中的含量較多、占6. 9 10. 7%，銪主要留在熔鹽里，銪在鎂合金中的含量甚微、占4. 4X 10_3 1. 0 X 10_2%，釓的回收率為74. 5-89. 7%，氧化釓在合金和熔鹽中的分配系數為2. 55-4. 01，氧化銪在合金和熔鹽中的分配系數為1. 7X10_3-3. 2X10_2，氧化釓與氧化銪的分離系數為112-2330。所述LiCl和KCl先分別在300°C、600°C干燥處理M小時。所述氧化釓和氧化銪的混合物是氧化釓和氧化銪的質量混合物。本發明提供的是將氧化釓和氧化銪的混合物在熔鹽中直接電解，在所得到合金中，通過對于電解出的合金中的元素進行ICP測試分析，根據M. Kurata等人在其文章 “Distribution behavior of uranium， neptunium， rare-earth elements(Y， La， Ce， Nd， Sm,Eu,Gd)and alkaline-earth metals(Sr，Ba)between molten LiCl-KCI eutectic salt and liquid cadmium or bismuth，，中的公式
Dad = /x'Sr(1)
Deu = Zi金/ZS鹽⑵β = DGd/DEu(3)(其中DGd和Deu分別為Gd2O3和Eu2O3的分配系數；Zjf、X^、；金和;^鹽分別為Gd和Eu在合金與熔鹽中的摩爾百分含量；β為分離系數。)分別計算出Gd2O3和Eu2O3 在合金與熔鹽中的分配系數Ded、Deu與的分離系數β。本發明的熔鹽電解分離是一種干法分離的方法，相對于水法分離，干法分離的運行物料的體積較小，這樣可以使工藝設備更加的小型化。而且電解分離之后還可以直接回收合金材料。本發明所提供的氧化釓和氧化銪分離方法，釓的回收率為74. 5-89.7 %，氧化釓在合金和熔鹽中的分配系數為2. 55-4. 01，氧化銪在合金和熔鹽中的分配系數為 1.7Χ10_3-3.2Χ10_2，氧化釓與氧化銪的分離系數為112-2330。熔鹽電解一步直接分離稀土的氧化物中的釓、銪，并且制備了中間合金；通過連續補加原料的方法可以實現連續化電解分離。
圖1是實施例3所得合金的SEM面掃描照片；圖2是實施例3所得合金的EDS能譜所分析的Mg元素的分布圖；圖3是實施例3所得合金的EDS能譜所分析的Gd元素的分布圖；圖4是實施例3所得合金的EDS能譜所分析的Eu元素的分布圖。
具體實施例方式下面舉例對本發明做更詳細地描述本發明的基本技術方案是以MgCl2+LiCl+KCl為電解質體系，MgCl2、LiCl、KCl各成分的質量百分比分別為10-1642-4542-45%，再按MgCl2質量的13-20%加入混合氧化稀土(氧化釓和氧化銪的質量相等)，控制溫度在690-780°C的條件下，待坩鍋內物料熔融后，通入直流電電解，控制陰極電流密度9-12A/cm2，陽極電流密度為0. 4-0. 5A/cm2，槽電壓6. 6-7. 7V，經過3-5小時的電解，在電解槽于陰極附近沉積出鎂稀土合金。釓的回收率為74. 5 89. 7%。氧化釓在合金和熔鹽中的分配系數為2. 55 4. 01，氧化銪在合金和熔鹽中的分配系數為1. 7X ΙΟ"3 3. 2X 10_2，氧化釓與氧化銪的分離系數為1112 2330。 釓主要轉移到合金中，釓在合金中的含量較多6. 9 10. 7 %，然而銪在合金中的含量甚微 4. 4X 10_3 1. 0 X 10_2%，銪主要還留下在熔鹽里，說明分離實驗的效果相當理想，達到釓、 銪分離目的。實施例1 以MgCl2+LiCl+KCl為電解質體系，各成分的質量百分比分別為16%、 42%和42%，再按MgCl2質量的13%加入氧化銪和氧化釓混合氧化稀土，以惰性金屬鉬 (Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度690°C下，陰極電流密度為9A/cm2，陽極電流密度為 0. 4A/cm2，槽電壓6. 6 7. IV，經過3小時的電解，在電解槽于陰極附近沉積出Mg合金，合金中的Mg、Li和Gd的含量分別為84. 9 %、10. 6 %和8. 5 %。釓在合金中的含量較多8.5%， 然而銪在合金中的含量甚微7. 6 X 10_3%，釓的回收率為78. 6%。氧化釓在合金和熔鹽中的分配系數為3. 53，氧化銪在合金和熔鹽中的分配系數為3. 2X10_2，氧化釓與氧化銪的分離系數為112。實施例2 以MgCl2+LiCl+KCl為電解質體系，各成分的質量百分比分別為16%、 42%和42%，再按MgCl2質量的13%加入氧化銪和氧化釓混合氧化稀土，以惰性金屬鉬 (Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度720°C下，陰極電流密度為9A/cm2，陽極電流密度為 0. 4A/cm2，槽電壓6. 5 6. 9V，經過4小時的電解，在電解槽于陰極附近沉積出Mg合金，合金中的Mg、Li和Gd的含量分別為77. 2%、15. 9%和6. 9%。釓在合金中的含量較多6. 9%， 然而銪在合金中的含量甚微1. OX 10_2%，釓的回收率為74. 5%。氧化釓在合金和熔鹽中的分配系數為2. 55，氧化銪在合金和熔鹽中的分配系數為4. 1X10_3，氧化釓與氧化銪的分離系數為6沈。實施例3 以MgCl2+LiCl+KCl為電解質體系，各成分的質量百分比分別為10%、 45 %和45 %，再按MgCl2質量的20 %加入氧化銪和氧化釓混合氧化稀土，以惰性金屬鉬 (Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度750°C下，陰極電流密度為12A/cm2，陽極電流密度為 0. 5A/cm2，槽電壓7. 2 7. 7V，經過5小時的電解，在電解槽于陰極附近沉積出Mg合金，合金中的Mg、Li和Gd的含量分別為71. 1%、18. 2%和10.7%。釓在合金中的含量較多10.7%, 然而銪在合金中的含量甚微4. 4X10_3%，釓的回收率為89.7%。氧化釓在合金和熔鹽中的分配系數為4. 01，氧化銪在合金和熔鹽中的分配系數為1. 7X 10_3，氧化釓與氧化銪的分離系數為2330。實施例4 以MgCl2+LiCl+KCl為電解質體系，各成分的質量百分比分別為10%、 45 %和45 %，再按MgCl2質量的20 %加入氧化銪和氧化釓混合氧化稀土，以惰性金屬鉬(Mo)為陰極，石墨為陽極，電解溫度780°C下，陰極電流密度為12A/cm2，陽極電流密度為 0. 5A/cm2，槽電壓6. 8 7. 2V，經過4小時的電解，在電解槽于陰極附近沉積出Mg合金，合金中的Mg、Li和Gd的含量分別為77. 5%、12. 8%和9. 7%。釓在合金中的含量較多9. 7%， 然而銪在合金中的含量甚微7. 2 X 10_3%，釓的回收率為85.3%。氧化釓在合金和熔鹽中的分配系數為4. 00，氧化銪在合金和熔鹽中的分配系數為2. 7 X 10_3，氧化釓與氧化銪的分離系數為1509。 說明書附圖為實施例3所得合金的SEM面掃描照片以及EDS能譜所分析的 Mg、Gd和Eu元素的分布圖。
合金中釓的含量(10.7% )遠遠大于銪的含量 (4. 4X ΙΟ"3% )，銪的含量微乎其微，即氧化釓和氧化銪的混合氧化稀土通過熔鹽電解可以進行分離。
權利要求
1.一種熔鹽電解分離Gd、Eu的方法，其特征是在電解爐內，以惰性金屬鉬為陰極并置于電解槽低部，石墨為陽極，按照質量百分比分別為10-16 ^32-45^^42-45%的比例加入MgCl2、LiCl、KC1，再按MgCl2質量的13-20 %加入氧化釓和氧化銪的混合物，控制溫度在690-780°C的條件下，待坩鍋內物料熔融后，通入直流電電解，控制陰極電流密度9-12A/ cm2,陽極電流密度為0. 4-0. 5A/cm2，槽電壓6. 6-7. 7V，經過3_5小時的電解，在電解槽于陰極附近沉積出鎂合金，釓主要轉移到鎂合金中，銪主要留在熔鹽里。
2.根據權利要求1所述的一種熔鹽電解分離Gd、Eu的方法，其特征是所述LiCl和 KCl先分別在300°C、600°C干燥處理M小時。
3.根據權利要求1或2所述的一種熔鹽電解分離Gd、Eu的方法，其特征是所述氧化釓和氧化銪的混合物是氧化釓和氧化銪的質量混合物。
全文摘要
本發明提供的是一種熔鹽電解分離Gd、Eu的方法。在電解爐內，以惰性金屬鉬為陰極并置于電解槽低部，石墨為陽極，按照質量百分比分別為10-16％、42-45％、42-45％的比例加入MgCl2、LiCl、KCl，再按MgCl2質量的13-20％加入氧化釓和氧化銪的混合物，控制溫度在690-780℃的條件下，待坩鍋內物料熔融后，通入直流電電解，控制陰極電流密度9-12A/cm2，陽極電流密度為0.4-0.5A/cm2，槽電壓6.6-7.7V，經過3-5小時的電解，在電解槽于陰極附近沉積出鎂合金，釓主要轉移到鎂合金中，銪主要留在熔鹽里。本發明可以使工藝設備更加的小型化。而且電解分離之后還可以直接回收合金材料。
文檔編號C25C3/36GK102373490SQ20111033658
公開日2012年3月14日 申請日期2011年10月31日 優先權日2011年10月31日
發明者于曉峰, 代野, 劉斌, 孫運霞, 張密林, 徐超, 韓偉 申請人:哈爾濱工程大學