依據方法C，使用5,5-二甲基-2-(1-糞基)-1,3,2-二氧雜環己棚燒(5.8mg)作為底 物，W96%的收率得到標題化合物。
[0622] "F NMR(376MHz，in THF/THF-d8，d，S/ppm):-113.1(s，2F)，-107.0(s，2F)，-65.7 (s，3F).MS 巧I):m/z(%):372(13)[M]+，195(4)[C&I%CF2] +，178(12)，177(100)[CwH7CF2] +， 127(10).
[0623] 實施例3-4
[0624] 4-(1，1，2,2-四氣-2-(4-乙締基苯基）乙基)Ξ氣甲苯
[0625]
[0626] 依據方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-乙締基苯基)-1,3,2-二氧雜環己棚燒(5.2mg) 作為底物，W 89 %的收率得到標題化合物。
[0627] 1申 NMR(376MHz，in THF/THF-d8，rt，S/卵m):-114.5(s，2F)，-114.0(s，2F)，-65.7 (s，3F) .MS(EI) :m/z( % ) :348(7)[ΜΓ, 195(4) [CF3PhCF2] +，154(9) ,153(100)[畑2 = CHC6H4CF2]",133(13),127(7),102(4),77(4),51(2).
[062引 實施例3-5
[0629] 4-(1，i，2,2-四氣-2-(4-甲氧基苯基）乙基)s氣甲苯
[0630]
[0631] 依據方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-甲氧基)苯基-1，3,2-二氧雜環己棚燒(5.3mg) 作為底物，W82%的收率得到標題化合物。
[0632] "F NMR(376MHz，in THF/THF-d8，d，S/ppm):-114.6(s，2F)，-113.0(s，2F)，-65.7 (s，3F).MS(EI):m/z(% ):352(4)[ΜΓ, 333(2)，195(3)[CF3PhCF2]+,158(8),157(100) [Me0C6H4CF2] + , 114(12) ,109(5).
[0633] 實施例3-6
[0634] 4-(1，1，2,2-四氣-2-(4-(叔下基二甲基甲娃烷氧基)苯基）乙基)Ξ氣甲苯
[0635]
[0636] 依據方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-叔下基二甲基甲娃烷氧基)苯基-1，3,2-二氧 雜環己棚燒(7.7mg)作為底物，W92%的收率得到標題化合物。
[0637] 1申 NMR(376MHz，in THF/THF-d8，rt，S/卵m):-114.8(s，2F)，-113.3(s，2F)，-65.7 (s，3F).MS(EI):m/z(%):452(16)[M] +，395(21)[M-tBu] +，257(14)[TBS(MiCF2]+，219(100)， 201(18),77(42),57(10).
[063引實施例3-7
[0639] 1,1,2,2-四氣-1,2-雙(4-(Ξ氣甲基)苯基）乙燒
[0640]
[0641] 依據方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-Ξ氣甲基）苯基-1,3,2-二氧雜環己棚燒 (6.2mg)作為底物，W88%的收率得到標題化合物。
[0642] ?9ρ NMR(376MHz, in THF/THF-dsjt, δ/ppm) :-114.0(s，4F),-65.8(s，6F).MS 化I):m/z(%):390(1)[M] +,371(7),195(100)[CF3PhCF2] + ,176(3),145(28),126(7) ,95 (3),75(3),50(2).
[0643] 實施例3-8
[0644 ] 4-(1,1，2,2-四氣-2-(4-甲酯基苯基）乙基)Ξ氣甲苯
[0645]
[0646] 依據方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-甲酯基)苯基-1，3,2-二氧雜環己棚燒(5.2mg) 作為底物，W82%的收率得到標題化合物。
[0647] "F NMR(376MHz，in THF/THF-d8，d，δ/ppm) :-114.2(s，2F) ,-114.2(s，2F) ,-65.8 (s，3F).MS(EI):m/z(%) :350(47) [M] + , 195(75) [CF3PhCF2]+, 155(100) [CH0PhCF2]+, 127 (76) ,145(24) [C的陸]+,126(25) ,77( 14) ,51(8).
[064引實施例3-9
[0649] 4-(1,1，2,2-四氣-2-(4-氯基苯基）乙基)Ξ氣甲苯
[0化0]
[0化1] 依據方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-氯基)苯基-1，3,2-二氧雜環己棚燒(5.2mg)作 為底物，W47 %的收率得到標題化合物。
[0化2] 1申 NMR(376MHz，in THF/THF-d8，rt，S/卵m):-114.6(s，2F)，-114.2(s，2F)，-65.8 (s, 3F).MS(EI):m/z( % ):347(8) [M] + , 328(6) ,195( 100) [C 的化CF2] + , 152(48) [CWh]+，145 (25)[{：的陸]+，127(29)巧}1〔尸2] +，91(100)[陸(：出]+，77(9)，65(10).
[0化3] 實施例3-10
[0化4] 4-(1，1，2,2-四氣-2-(4-氯苯基）乙基)Ξ氣甲苯
[0 化5]
[0化6]依據方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-氯)苯基-1，3,2-二氧雜環己棚燒(5.4111旨)作為 底物，W94%的收率得到標題化合物。
[0化7] 1申 NMR(376MHz，in THF/THF-ds'd,δ/ppm) :-114.4(s，2F),-114.0(s，2F),-65.8 (s，3F).MS 巧I) :m/z(%) :356(2) [M] + , 337(3) ,195(7) [CF3PhCF2] + , 161 (100)[C1C6H4CF2] +， 145(12),126(12),111(8),75(9),50(7).
[0化引實施例3-11
[0化9] 4-(1，1，2,2-四氣-2-(4-漠苯基）乙基)Ξ氣甲苯
[0660]
[0661] 依據方法C，使用5,5-二甲基-2-(4-漠)苯基-1，3,2-二氧雜環己棚燒(6.5mg)作為 底物，W100 %的收率得到標題化合物。
[0662] 1申 NMR(376MHz，in THF/THF-d8，rt，S/卵m):-114.2(s，2F)，-114.2(s，2F)，-65.8 (s，3F).MS(EI):m/z(% ):400(3)[M] +，381(3),205(100)[化C6H4CF2] + ,145(20),126(74),75 (18),50(8).
[066；3] 實施例4
[0664] 在實施例4-1中，通過一階段合成得到目標的含氣化合物。
[0665] 實施例4-1
[0666] 1，1，2,2-四氣-1,2-二苯基乙燒的合成
[0667] 在氮氣氛下，將Cu〇tBu (2.7mg，0.02mmo 1)、1，10-菲繞嘟（3.6mg，0.02mmo 1)、5，5- 二甲基-2-苯基-1，3，2-二氧雜環己棚燒（3.8mg，0.02mmol)、艦苯（4.9mg，0.024mmol， 1.2eq) W及α，α，α-S氣甲苯(2.4化，0.02mmol;作為"F NMR的內標)在0.5ml 的THF/THF-ds (v/v' = 4/1)溶劑中于醒R管內混合，將WE加壓至3.5atm后，在60°C加熱20小時。通過1中 NMR，確認了 W83%的收率生成目標物1，1，2,2-四氣-1,2-二苯基乙燒。
[06側實施例5聚酷亞胺的合成 [0669]合成例1.
[0670] 1,2-雙(3,4二甲基苯基）四氣乙燒(化合物1)的合成
[0671]
[0672] 在氮氣氛下，在容量50mL的耐壓玻璃容器內制備5,5-二甲基-2-(3,4-二甲基苯 基）-1,3,2-二氧雜環己棚燒（819mg , 3.5mmol)、Cu〇tBu(483mg, 3.5mmol)、1,10-菲繞口林 (化en:630mg，3.5mmol)的THF溶液(25血）。通過氣體導入管線向該溶液中填充TFE(6個大氣 壓）。將在此得到的溶液一邊攬拌一邊在60°C加熱15小時。將未反應的TFE脫氣后，將生成液 進行娃藻±(Celite)過濾。將娃藻上用了冊清洗，與之前得到的THF溶液合并，在減壓下濃 縮。將得到的濃縮物通過柱色譜（Si〇2，n-hexane)精制，得到130.0mg的目標物(化合物1) 川欠率12%)。
[0673] 化合物 1:1η NMR(396MHz，in CDCl3，δ/ppm):2.31(s，6H)，2.32(s，細），7.19(d，J = 7.7Hz，2H)，7.22(d，J = 7.7Hz，2H)，7.31 (s，2H). "F 匪R(373MHz，in CDCI3，δ/卵m):- 110.52(s).
[0674] MS(EI)m/z 310(M+).HRMS calcd for。姐 18F4 310.1345;fo und 310.1344
[0675] 合成例2.
[0676] 1，2-雙(3,4-二簇基苯基）四氣乙燒(化合物2)的合成
[0677]
[067引將化合物1 (31 Omg，1. Ommo 1)、高儘酸鐘（3.8g，24 . Ommo 1)的叔下醇（5mL)-水 (20mL)溶液在100°C加熱攬拌2天。冷卻后，用飽和碳酸氨鋼水對反應液進行娃藻±過濾，用 濃鹽酸使得到的水溶液為酸性。濾取所析出的化合物2(400mg，收率93% )。
[0679]化合物2(化鹽）：1h NMR(400MHz，in D2〇，S/ppm):7.23(d，J = 8.0Hz，2H)，7.29(d，J = 8.0Hz,2H),7.49(s,2H).^?F NMR(376MHz,in D2O,δ/ppm):-112.19(s).
[0680] MS(FAB-)m/z 429(M-1).HRMS calcd for Cl油9F4〇8(M-l)429.02：34;found 429.0231[0681] 合成例3.[0682] 1，2-雙(3,4-二簇基苯基）四氣乙燒酸酢(酸酢衍生物3)的合成[0683]
[0684] 將化合物2 (400mg，0.93mmo。的乙酸酢懸浮液在回流下攬拌15小時。冷卻后，將反 應液在減壓下濃縮，得到酸酢衍生物3(347mg，收率95 % )。[0685] 酸酢衍生物3:1η NMR(400MHz，in CDC13,δ/ppm) :8.23(d，J = 8.0Hz，2H)，8.26(d，J =8.OHz，2H)，8.27(s，2H)."F NMR(376MHz，in CDCI3，δ/ppm):-109.77(s).[0686] MS(FAB+)m/z 395(M+1).HRMS calcd for Cl油7F4〇6(M+l)395.0179;found 395.0181[0687] 合成例4.[0688] 聚酷亞胺(化合物5)的合成
[0689]
[0690] 將酸酢衍生物3(40mg,0.1 mmol)和二胺衍生物4(32mg,0.1 mmol)的二甲基氨基乙 酷胺(DMAC)溶液(ImL)在5mL容量的茄形燒瓶中于室溫攬拌48小時。在減壓下從該溶液中蒸 饋除去溶劑。將剩余的酷胺簇酸衍生物在190°C加熱15小時。確認了在燒瓶的玻璃壁上形成 有聚酷亞胺的膜。通過反應前后的燒瓶的重量測定確認了定量地形成有聚酷亞胺(化合物 5)(79mg)。
[0691] 化合物5: IR化化，cm_i) :1770,1718,1700,1685,1628,1560,1542,1509,1489, 1419,1335,1259,1224,1170,1119,1053.
【主權項】
1. 一種含氟絡合化合物，其特征在于，含有： 式(la)所示的含氟有機金屬化合物、和 選自具有吡啶環的化合物和膦中的配體， R1-CF2-CF2-M1 (la) 式中， Μ1表示選自銅、鋅、鎳、鐵、鈷和錫中的金屬;且 R1表示有機基團。2. -種含氟絡合化合物的制造方法，其用于制造權利要求1所述的含氟絡合化合物，該 制造方法的特征在于，包括： 使有機硼化合物與金屬化合物、所述配體和四氟乙烯進行反應的工序Α，其中， 所述有機硼化合物為具有部分結構式(2a)所示的部分的硼酸或其酯或它們的鹽： R^B (2a) 式中， R1與權利要求1中的記載表示相同意義， 所述金屬化合物為所述金屬M1的氫氧化物、鹵化物、醇鹽、芳醇鹽、硫醇鹽或硫芳醇鹽。3. -種含氟化合物的制造方法，其特征在于： 其用于制造式(4)所示的含氟化合物， R2-CF2-CF2-R1 (4) 式中， R1與權利要求1的記載表示相同意義;且 R2表示有機基團， 所述制造方法包括使權利要求1所述的含氟絡合化合物與式(5)所示的鹵素化合物進 行反應的工序B， X-R2 (5) 式中， R2與上述表示相同意義;且 X表不鹵素原子。4. 一種式(4-1)所示的含氟化合物： (RalS- )malRalL-CF2-CF2-Ra2L ( -Ra2S )ma2 ( 4-1 ) 式中， 式:（Rals-)malRi所示的部分表示被malfRa1^代的R alS 式:Ra2L(_Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2個Ra2S取代的R a2S Rals和Ra2S相同或不同，且在每次出現時是獨立的，表示聚合性基團； ma 1和ma2相同或不同，表示0以上的整數，且ma 1和ma2的合計為1以上；并且 RalL和Ra2L相同或不同，表示在具有mal個Rals或ma2個R a2S以外、還可以具有選自氟基、全 氟有機基團和五氟硫烷基中的1個以上的取代基的芳香環基團。5. -種式(4-2)所示的含氟化合物： (RalS- )malRalL-CF2-CF2-Ra2L ( -Ra2S )ma2 ( 4-2 ) 式中， (Rals-)malRalL-所示的部分表示被malfRa1^代的R alS -Ra2L(_Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2個Ra2S取代的R a2S Rals和Ra2S相同或不同，且在每次出現時是獨立的，表示可以被1個以上鹵素原子取代的 酰基； ma 1和ma2相同或不同，表示0以上的整數，且ma 1和ma2的合計為1以上；并且 Ral1和Ra21相同或不同，表示在具有mal個Rals或ma2個R a2S以外、（1)還可以具有選自氟 基、全氟有機基團和五氟硫烷基中的1個以上的取代基的芳香環基團，或者表示(2)價鍵， 其中，R al4PRa21不能同時為價鍵。6. -種式(4-3)所示的含氟化合物： (RalS- )malRalL-CF2-CF2-Ra2L ( -Ra2S )ma2 ( 4~3 ) 式中， (Rals-)malRalL所示的部分表示被malfRa1^代的R alS Ra2L(-Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2個Ra2S取代的R a2S Rals在每次出現時是獨立的，表示可以具有選自氟基、全氟有機基團和五氟硫烷基中的 1個以上的取代基的1，3-二氧代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基； Ra2S在每次出現時是獨立的，表示： (1) 可以具有選自氟基、全氟有機基團和五氟硫烷基中的1個以上的取代基的1，3_二氧 代-1，3-二氫異苯并呋喃-5-基、 (2) 氨基、 ⑶羧基、或 (4)鹵代羰基； mal表示1以上的整數； ma2表示0以上的整數;并且 Ral1和Ra21相同或不同，表示在具有mal個Rals或ma2個R a2S以外、（1)還可以具有選自氟 基、全氟有機基團和五氟硫烷基中的1個以上的取代基的芳香環基團，或者表示(2)價鍵， 其中，在Ra2S為(2)氨基、（3)羧基或(4湞代羰基時，R a2L為具有Ra2S以外、（1)還可以具有 選自氟基、全氟有機基團和五氟硫烷基中的1個以上的取代基的芳香環基團。7. -種式(4-4)所示的含氟化合物： (RalS- )malRalL-CF2-CF2-Ra2L ( -Ra2S )ma2 ( 4-4 ) 式中， (Rals-)malRalL所示的部分表示被malfRa1^代的R alS Ra2L(-Ra2S)ma2所示的部分表示被ma2個Ra2S取代的R a2S Rals和Ra2S相同或不同，且在每次出現時是獨立的，表示氟基、全氟有機基團或五氟硫烷 基； ma 1和ma2相同或不同，表示0以上的整數，且ma 1和ma2的合計為1以上；并且 RalL和Ra2L相同或不同，表示具有ma 1個Ral^ma2個Ra2S以外、還可以具有1個以上的烷氧 基的芳香環基團。8. -種式(4-5)所示的含氟化合物： (Rals- )maiRalL-CF2-CF2-Ra2S (4-5) 式中， 式:（Rals)mal-RalL所示的部分表示被malfRa1^代的R alS RalS表示聚合性基團； Ra2S表示（1)羧基或其前體基團、或者(2)磺基或其前體基團； mal表示0以上的整數； Ral1表示在具有mal個Rals以外、還可以具有選自氟基、全氟有機基團和五氟硫烷基中的 1個以上的取代基的芳香環基團。
【專利摘要】本發明的目的在于，能夠合成多種在四氟乙烯結構(-CF2-CF2-)的兩末端具有有機基團的含氟化合物。本發明提供一種含氟絡合化合物，其含有式(1a)：R1-CF2-CF2-M1(1a)[式中，M1表示選自銅、鋅、鎳、鐵、鈷和錫中的金屬；且R1表示有機基團。]所示的含氟有機金屬化合物以及選自具有吡啶環的化合物和膦中的配體。
【IPC分類】C07C49/84, C07C41/30, C07C37/18, C07C381/00, C07C49/233, C07D213/26, C07C49/235, C07C255/50, C07C211/52, C07F7/18, C07F7/12, C07C47/55, C07F1/08, C07C39/367, C07C69/76, C07B37/04, C07C253/30, C07C45/45, C07C22/08, C07F5/02, C07D333/12, C07C43/225, C07C69/65, C07C67/333, C07C209/68, C07C17/263, C07D307/87
【公開號】CN105683200
【申請號】
【發明人】足達健二, 柴沼俊, 永井隆文, 生越專介, 大橋理人
【申請人】大金工業株式會社, 國立大學法人大阪大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年10月2日