708、W0 97/40086、W0 98/ 16310和WO 00/47649中的DMC-催化劑具有非常高的活性，并能夠在非常小的催化劑濃度下 制備聚酸碳酸醋。典型的實例是描述在EP-A 700 949中的高活性DMC-催化劑，其除了雙金 屬氯化物化合物(例如六氯合鉆（III)酸鋒)和有機配合物配體(例如叔下醇外，還含有 具有數均分子量大于500 g/mol的聚酸。
[0081] 可根據本發明使用的DMC催化劑優選通過W下方式獲得： (1.)在第一步驟中，在一種或多種有機配合物配體例如酸或醇存在下，使金屬鹽的水 溶液與金屬氯化物鹽的水溶液反應， (2.)由此在第二步驟中通過已知技術(如離屯、或過濾)從由（a)得到的懸浮體分離固 體， (3.)由此任選在第Ξ步驟中使用有機配合物配體水溶液洗涂所分離的固體(例如通 過再懸浮和隨后通過過濾或離屯、的重新分離）， (4.)由此然后將得到的固體，任選在粉末化后，在通常20-120°C的溫度下和在通常 0.1 mbar至常壓（1013 mbar)的壓力下干燥， 并且其中在第一步驟中或在雙金屬氯化物化合物沉淀(第二步驟)后立即加入優選過 量(基于所述雙金屬氯化物化合物計）的一種或多種有機配合物配體W及任選另外的形成 配合物的組分。
[0082] 在可根據本發明使用的DMC催化劑中所含的雙金屬氯化物化合物是水溶性金屬鹽 和水溶性金屬氯化物鹽的反應產物。
[0083] 例如，將氯化鋒水溶液(優選過量，基于所述金屬氯化物鹽計）和六氯合鉆酸鐘混 合，并隨后將二甲氧基乙燒(甘醇二甲酸)或叔下醇(優選過量，基于六氯合鉆酸鋒計）加入 所形成的懸浮體中。
[0084] 適用于制備所述雙金屬氯化物化合物的金屬鹽優選具有根據通式(III)的組成， M(X)n (III), 其中 Μ選自金屬陽離子 ai2\Fe2\Ni2\Mn2\Co2\Sr 2\Sn2+、Pb2+和 Cu2+，M優選為 Zn2+Je2\ C〇2+或化 2+， X是一種或多種（即不同的）陰離子，優選為選自面離子（即氣離子、氯離子、漠離子、艦 離子）、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根、簇酸根、草酸根 和硝酸根的陰離子； 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根，則η為1，并且 如果X =面離子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根或硝酸根， 貝拉為2， 或者合適的金屬鹽優選具有根據通式(IV)的組成， Mr(X)3 (IV), 其中 Μ選自金屬陽離子化、A13+、Co3+和Cr3+， X包括一種或多種（即不同的）陰離子，優選為選自面離子（即氣離子、氯離子、漠離子、 艦離子）、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根、簇酸根、草酸 根和硝酸根的陰離子； 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根，則r為2,并且 如果X =面離子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根或硝酸根， 貝ijr為1， 或者合適的金屬鹽優選具有根據通式(V)的組成， M(X)s (V), 其中 Μ選自金屬陽離子Mo4+、V4+和W4% X包括一種或多種（即不同的）陰離子，優選為選自面離子（即氣離子、氯離子、漠離子、 艦離子）、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根、簇酸根、草酸 根和硝酸根的陰離子； 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根，則S為2,并且 如果X =面離子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根或硝酸根， 貝>Js為4， 或者合適的金屬鹽優選具有根據通式(VI)的組成， M(X)t (VI), 其中 Μ選自金屬陽離子Mo6+和W6% X包括一種或多種（即不同的）陰離子，優選為選自面離子（即氣離子、氯離子、漠離子、 艦離子）、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根、簇酸根、草酸 根和硝酸根的陰離子； 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根，則t為3,并且 如果X =面離子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根或硝酸根， 貝ijt為6。
[0085] 合適的金屬鹽的實例是氯化鋒、漠化鋒、艦化鋒、乙酸鋒、乙酷丙酬鋒、苯甲酸鋒、 硝酸鋒、硫酸鐵(II)、漠化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、氯化鉆（II)、硫氯酸鉆（II)、 氯化儀(II)和硝酸儀(II)。還可使用不同金屬鹽的混合物。
[0086] 適用于制備所述雙金屬氯化物化合物的金屬氯化物鹽優選具有根據通式(VII)的 組成， (Y)a M'(CN)b (A)c (VII), 其中 Μ'選自W下的一種或多種金屬陽離子:Fe(n)、Fean)、C〇ai)、Co(m)、Cr(II)、Cr (111)、]?11(11)、]\111(111)、^(111)、化（11)、化（111)、咖（11)、￥(1￥)和￥(￥)，]\1'優選為一種或 多種選自 W下的金屬陽離子：Co(n)、Co(ni)、Fe(n)、Fe(m)、Cr(m)、Ir(mWPNi (II)， Y選自W下的一種或多種金屬陽離子:堿金屬（目化i +、化+、Κ+、肺+)和堿上金屬（即Be2+、 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)， A選自W下的一種或多種陰離子:面離子(即氣離子、氯離子、漠離子、艦離子）、氨氧根、 硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根、簇酸根、疊氮根、草酸根或硝酸 根，并且 a、b和C是整數，其中如此選擇a、b和C的值，W使該金屬氯化物鹽具有電中性;a優選為 1、2、3或4; b優選為4、5或6; C優選具有數值0。
[0087] 合適的金屬氯化物鹽的實例是六氯合鉆（III)酸鋼、六氯合鉆（III)酸鐘、六氯合 鐵(II)酸鐘、六氯合鐵(III)酸鐘、六氯合鉆(III)酸巧和六氯合鉆(III)酸裡。
[0088] 在可根據本發明使用的DMC催化劑中所含的優選的雙金屬氯化物化合物是具有根 據通式(VIII)的組成的化合物 Mx[M'x,(CN)y]z (VIII), 其中Μ如式(III)至(VI)中所定義，并且 Μ'如式(VII)中所定義，并且 x、x'、y和Ζ是整數，并且如此選擇W使得該雙金屬氯化物化合物具有電中性。
[0089] 優選地， X = 3、x' = l、y = 6和Z =2， Μ = ai(n)、Fe(n)、Co(II)或 Ni(II)，和 Μ' = c〇(m) Je(ni)、Cr(m)或 Ir(m)。
[0090] 合適的雙金屬氯化物化合物a)的實例是六氯合鉆（III)酸鋒、六氯合銀（III)酸 鋒、六氯合鐵(III)酸鋒和六氯合鉆（III)酸鉆（II)。合適的雙金屬氯化物化合物的另外實 例例如從US 5 158 922 (第8欄，第29-66行)獲取。可W特別優選地使用六氯合鉆（III)酸 鋒。
[0091] 可在制備DMC-催化劑時添加的有機配合物配體例如公開在US-A 5 158 922(尤其 參見第6欄，第9-65行）、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、肝 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和W0-A97/40086)。例如，作為有機配 合物配體，使用可與雙金屬氯化物化合物形成配合物的具有雜原子如氧、氮、憐或硫的水溶 性有機化合物。優選的有機配合物配體是醇、醒、酬、酸、醋、酷胺、脈、臘、硫酸及其混合物。 特別優選的有機配合物配體是脂族酸(如二甲氧基乙燒）、水溶性脂族醇（如乙醇、異丙醇、 正下醇、異下醇、仲下醇、叔下醇、2-甲基-3-下締-2-醇和2-甲基-3-下烘-2-醇）、含有脂族 或環脂族酸基團和脂族徑基的化合物(例如乙二醇-單叔下基酸、二乙二醇-單叔下基酸、Ξ 丙二醇-單甲基酸和3-甲基-3-氧雜環下燒-甲醇）。最優選的有機配合物配體是選自W下的 一種或多種化合物:二甲氧基乙燒、叔下醇、2-甲基-3-下締-2-醇、2-甲基-3-下烘-2-醇、乙 二醇-單叔下基酸和3-甲基-3-氧雜環下燒-甲醇。
[0092] 任選地，在制備根據本發明可使用的DMC-催化劑時使用一種或多種選自W下化合 物種類的形成配合物的組分:聚酸、聚醋、聚碳酸醋、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇醋、聚亞燒 基二醇縮水甘油酸、聚丙締酷胺、聚(丙締酷胺-共-丙締酸）、聚丙締酸、聚(丙締酸-共-馬來 酸）、聚丙締臘、聚丙締酸烷基醋、聚甲基丙締酸烷基醋、聚乙締基甲基酸、聚乙締基乙基酸、 聚乙酸乙締醋、聚乙締醇、聚-N-乙締基化咯燒酬、聚(N-乙締基化咯燒酬-共-丙締酸）、聚乙 締基甲基酬、聚(4-乙締基酪）、聚（丙締酸-共-苯乙締）、嗯挫嘟聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來 酸-和馬來酸酢共聚物、徑乙基纖維素和聚縮醒，或者縮水甘油酸、糖巧、多元醇的簇酸醋、 倍酸化allensaure)或其鹽、醋或酷胺，環糊精、憐化合物、α，β-不飽和簇酸醋或離子表面活 性化合物或界面活性化合物。
[0093] 優選地，在制備根據本發明可使用的DMC催化劑時，在第一步驟中，W基于金屬氯 化物鹽計化學計量過量(至少50摩爾％)地使用金屬鹽(例如氯化鋒)水溶液。運對應于至少 2.25:1.00的金屬鹽與金屬氯化物鹽的摩爾比。該金屬氯化物鹽(例如六氯合鉆酸鐘)在有 機配合物配體(例如叔下醇)存在下反應，由此形成懸浮體，其含有雙金屬氯化物化合物(例 如六氯合鉆酸鋒）、水、過量金屬鹽和有機配合物配體。
[0094]在此，所述有機配合物配體可W存在于該金屬鹽和/或金屬氯化物鹽水溶液中，或 立即加入到在該雙金屬氯化物化合物沉淀后得到的懸浮體中。已經證明，在強烈攬拌下將 金屬鹽和金屬氯化物鹽水溶液與所述有機配合物配體混合是有利的。任選地，隨后用另外 的形成配合物的組分處理在第一步驟中形成的懸浮體。在此，優選W與水和有機配合物配 體的混合物的形式使用所述形成配合物的組分。用于進行第一步驟（即制備懸浮體)的優選 方法是通過使用混合噴嘴，特別優選使用如W0-A 01/39883中所述的噴射分散器進行。 [00M]在第二步驟中，從所述懸浮體分離固體（即所述催化劑的前體)通過已知的技術， 例如離屯、或過濾進行。
[0096] 在一個優選的實施方案中，隨后在第Ξ方法步驟中用有機配合物配體水溶液洗涂 所分離的固體(例如通過再懸浮和隨后通過過濾或離屯、的重新分離）。^此方式，可從根據 本發明可使用的催化劑中除去例如水溶性副產物如氯化鐘。優選地，該洗涂水溶液中有機 配合物配體的量為40-80重量％，基于整個溶液計。
[0097] 任選地在第Ξ步驟中，將另外的形成配合物的組分優選W0.5-5重量％添加到 該洗涂水溶液中，基于整個溶液計。
[0098] 此外，多于一次地洗涂所分離的固體是有利的。優選地，在第一洗涂步驟(3.-1)中 用不飽和醇水溶液洗涂(例如通過再懸浮和隨后通過過濾或離屯、的重新分離），W用此方式 從根據本發明可使用的催化劑中除去例如水溶性副產物如氯化鐘。特別優選地，該洗涂水 溶液中不飽和醇的量為40-80重量％，基于第一洗涂步驟的整個溶液計。在進一步的洗涂 步驟(3.-2)中，將第一洗涂步驟重復一次或多次，優選1-3次，或優選地使用非含水溶液例 如不飽和醇和另外的形成配合物的組分的混合物或溶液(優選W0.5-5重量％，基于步驟 (3.-2)的洗涂溶液總量計)作為洗涂溶液，并且用其洗涂固體一次或多次，優選1-3次。
[0099] 隨后，該分離和任選經洗涂的固體可W任選在粉末化之后，在20-100°C的溫度下 和在0.1 mbar至常壓（1013 mbar)的壓力下進行干燥。
[0100] 通過過濾、濾餅洗涂和干燥從懸浮體中分離根據本發明可使用的DMC催化劑的優 選方法描述于W0-A 01/80994中。
[0101] 所述不飽和共聚單體可W是無規或嵌段式分布在所述含雙鍵的聚酸碳酸醋多元 醇中。還可W使用梯度聚合物。
[0102] 在所述方法的另一個實施方案中，在步驟（丫）中計量加入的不飽和環狀酸酢可選 自4-環己締-1,2-二酸酢、4-甲基-4-環己締-1,2-二酸酢、5,6-降冰片締-2,3-二酸酢、締丙 基-5,6-降冰片締-2,3-二酸酢、十二締基班巧酸酢、十四締基班巧酸酢、十六締基班巧酸酢 或十八締基班巧酸酢。運類不飽和環狀酸酢帶有不飽和的富電子雙鍵，其可有助于在引發 劑活化的交聯反應中與硫醇的反應。W此方式可W通過與多官能硫醇的交聯反應在短時間 內提供均勻的薄膜和模制體。
[0103] 此外，在步驟（γ )中計量加入的不飽和環狀酸酢可對應于下式（IX)、(X)和(XI):
其中r1-RW彼此獨立地表示氨、面素、C1-C22烷基或C6-C14芳基。在另一個實施方案中， Ri-R2僅可表示氨，且R3-r1呵表示氨、C1-C22烷基或C6-C14芳基。優選的式（IX)、（X)和姐） 的化合物為馬來酸酢、面素或烷基取代的馬來酸酢和衣康酸酢。特別優選地，可使用馬來酸 酢和衣康酸酢。運類不飽和環狀酸酢帶有不飽和的缺電子基團，其較不有利。但是，它們可 W單獨或與不飽和的富電子雙鍵共同地與硫醇反應。
[0104] 在該方法的另一個特征中，在步驟（丫）中計量加入的具有雙鍵的環氧化物可選自 締丙基縮水甘油酸、乙締基環氧環己燒、環辛二締單環氧化物、環十二碳Ξ締單環氧化物、 下二締單環氧化物、異戊二締單環氧化物和/或氧化巧樣締。運類環氧化物的共同之處在 于，它們帶有富電子雙鍵，運導致含富電子雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇。運由于與所用環氧化 物的雙鍵相鄰或相對于該雙鍵的締丙基位置處的+M或+1取代基所致。在該聚合物的雙鍵中 電子密度的提高可有助于在與硫醇的引發劑活化的交聯反應中更快速的反應。W此方式可 W通過與多官能硫醇的交聯反應在短時間內提供均勻的薄膜和模制體。
[0105] 在本發明的方法的另一個實施方案中，所述含有雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇可具有 大于或等于0.1摩爾％且小于或等于50摩爾％的不飽和共聚單體含量。在根據本發明使用的 含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇的進一步官能化過程中，提供位于上述范圍內的特定數目的官 能化可能性被證明是有利的。運意味著，在根據本發明使用的聚酸碳酸醋多元醇中在聚合 物鏈內大約每2個至每1000個單體單元中帶有不飽和基團并因此在反應期間可與硫醇反 應。由此可W獲得特別穩定的琉基交聯的聚酸碳酸醋。待交聯的聚酸碳酸醋多元醇中的不 飽和共聚單體的含量此外可優選為大于或等于0.5摩爾%且小于或等于15摩爾％，更優選大 于或等于1.0摩爾%且小于或等于10摩爾％。
[0106] 在該方法的一個實施方案中，所述多官能硫醇可對應于下式(XII):
其中XI是二或更多價的含雜原子或不含雜原子