的C2-C30芳脂族、脂族或環脂族基團且 η為> 1的整數。
[0107] 在該方法的另一個實施方案中，所述多官能硫醇可選自Ξ徑甲基丙烷、Ξ徑甲基 乙燒、甘油和季戊四醇與3-琉基丙酸和/或2-琉基乙酸的二醋、Ξ醋或四醋。正是上述種類 的多官能硫醇被證明對于在與根據本發明可使用的含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇的反應中 的反應速度而言是特別合適的。該反應在低溫下就已定量進行，并由此獲得具有優選機械 性能的均勻產物。
[0108] 在本發明的方法的另一個實施方案中，所述多官能硫醇可為季戊四醇-四-3-琉基 丙酸醋。季戊四醇-四-3-琉基丙酸醋可在本發明的方法中導致特別長期和穩定的琉基交聯 的聚酸碳酸醋。該高穩定性極有可能基于該多官能硫醇的位阻情況。此外，還可得到該交聯 劑相對于所述聚酸碳酸醋多元醇中雙鍵而言的特別有利的冊MO/LUMO能級，其可有助于快 速和完全的反應。
[0109] 在該方法的另一個實施方案中，所述引發劑化合物可選自光引發劑、金屬活化的 過氧化物和/或氧化還原引發劑。為了提高所述多官能硫醇與聚酸碳酸醋多元醇的雙鍵之 間的反應的反應速度，可W向反應混合物中添加一種或多種引發劑化合物。該自由基加成 在此可W用下列引發劑加速， -弓 I 發劑，其描述于 T. Myers , Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (第5版）（2005), 14 274-311或J. C. Bevington, Makromolekulare Qiemie, Macromolecular Symposia 10-1, (1987) 89中； -光引發劑，其描述于J.P. Fouassier, X. Allonas, J. Lalevee; C. Dietlin, Photochemistry and F*hotophysics of Polymer Materials (2010), 351-419中； -金屬活化的過氧化物，其描述于C. Sma, Angewandte Makromolekulare化emie 9 (1969) 165-181 中，或 -氧化還原引發劑，其描述于G. S. Misra,; U. D. N. Bajpai Progress in Polymer Science 8 (1-2) (1982) 61-131 中。
[0110] 優選使用光引發劑。在本發明中，光引發劑是例如雙(2,4,6-S甲基苯甲酯基)苯 基氧化麟、二苯基均Ξ甲苯酷基氧化麟、精腦釀、異丙基嚷噸酬、米蛋酬、二苯甲酬、安息香 甲酸、二甲氧基苯基苯乙酬或2,2-二甲基-2-徑基苯乙酬。
[0111] 所述自由基引發劑可大于或等于0.01重量%且小于或等于2重量％的量使用， 基于所述聚酸碳酸醋多元醇計。在此，氧化還原引發劑為氧化性和還原性物質的混合物。類 型II的光引發劑需要添加氨供體，如胺或琉基化合物，其中所述多官能硫醇也可滿足該功 能。
[0112] 在所述方法的另一個實施方案中，引發劑化合物可W為雙(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯 基)苯基氧化麟、2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基-二苯基氧化麟、精腦釀、4-異丙基-9-嚷噸酬、2-苯 甲酯基-3-甲基-3-乙氧基氧雜叮丙晚、雙(2,6-二氯苯甲酯基)-4-正丙基苯基氧化麟和/或 雙(ri5-2,4-環戊二締-1-基)雙(2,6-二氣化咯-1-基)苯基鐵。對于含雙鍵的聚酸碳 酸醋多元醇用多官能硫醇的均勻和受控的交聯，雙(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)苯基氧化麟被 證明是特別合適的。該引發劑可在所選反應條件下容易和可再現地活化并在反應結束后提 供僅不顯著地影響所述琉基交聯的聚酸碳酸醋的機械性能的廢產物。
[0113] 在該方法的一個優選的特征中，雙鍵與琉基的比率可為大于或等于1:1且小于或 等于10:1。所述聚酸碳酸醋多元醇中的雙鍵與多官能硫醇中的琉基的該比率被證明對于獲 得盡可能穩定和持久的Ξ維模制體或層而言是有利的。更低的比率是不利的，因為可由于 未反應完的多官能硫醇而在所述琉基交聯的聚酸碳酸醋中留有殘余官能度。運可影響產物 的膽存穩定性。相反地，更高的比率可為有害的，因為其由于少含量的交聯劑而僅可產生不 足的穩定化。
[0114] 在該方法的另一個實施方案中，所述聚酸碳酸醋多元醇中的雙鍵與所用琉基的摩 爾比可為大于或等于1:1且小于或等于2:1。在聚合物骨架上的反應性雙鍵與起交聯作用的 琉基的該摩爾比被證明對于足夠快速的交聯和所述琉基交聯的聚酸碳酸醋的足夠高的交 聯密度而言是特別有利的。更小的比率可導致僅不完全的反應和該交聯的最終產物的僅小 的強度。更高的比率任選可不利地影響產物的彈性。
[0115] 此外，根據本發明的是琉基交聯的聚酸碳酸醋，其可根據本發明方法通過含雙鍵 的聚酸碳酸醋多元醇與多官能硫醇的反應獲得。可根據本發明方法獲得的琉基交聯的聚酸 碳酸醋可相對容易地制備并展現出可再現的機械性能和出色的穩定性。運可歸因于所用反 應物的有利粘度和所述多官能硫醇與含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇之間的完全并可控的交 聯反應。
[0116] 在另一個實施方案中，所述琉基交聯的聚酸碳酸醋可如下獲得，即通過具有強度 為大于或等于5 W/cm2且小于或等于40 W/cm2的UV福射啟動該反應。對于所述多官能硫醇與 含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇的均勻交聯而言，UV誘發的引發劑化合物裂解被證明是特別有 利的。由于用僅中等能量密度啟動自由基反應，該交聯可經整個反應混合物均勻進行。如 此，可實現所述聚合物的恒定交聯密度。更小的能量密度可導致僅不完全的引發劑化合物 裂解，相反地，更高的能量密度可導致所述聚酸碳酸醋多元醇的各個雙鍵的不希望的反應。 有利地，可使用具有波長譜為180-580 nm的常規的隸蒸氣燈用于啟動該交聯反應。被證明 特別有利的是，借助光學濾光器僅使用180-320 nm的波長范圍用于啟動該自由基交聯。
[0117] 可根據本發明獲得的琉基交聯的聚酸碳酸醋可用作橡膠、密封料、膠粘劑、漆料或 熱固性模制體。本發明方法的琉基交聯的聚酸碳酸醋可用作密封料、膠粘劑、漆料或熱固性 模制體。它們可由容易加工的液態起始產物獲得，并不同于不飽和聚醋，不含有低分子量單 體，如苯乙締、乙締基酸或乙締基醋。此外，待固化的混合物不含溶劑。含雙鍵的聚酸碳酸醋 多元醇、多官能硫醇和引發劑的混合物可用于誘注成型或RIM法中。含雙鍵的聚酸碳酸醋多 元醇、多官能硫醇和引發劑的混合物及它們的固化的反應產物還可用于印刷油墨、石印或 立體石印（快速原型）。
[0118] 此外根據本發明的是具有包含琉基交聯的聚酸碳酸醋的層的模制體。可根據本發 明制備的琉基交聯的聚酸碳酸醋可W特別適合用于在模制體上形成機械穩定的層，因為本 發明的聚酸碳酸醋多元醇可W容易和可再現地置于模制體上，并容易和再現地進行進一步 的交聯反應，其例如使用自由基引發劑。運可特別地由于所用反應物在室溫下為液態并因 此可容易加工而造成。
[0119] 對于前述模制體的其它優點和特征，就此明確參考關于本發明的琉基交聯的聚酸 碳酸醋W及對于其交聯的本發明方法的闡述。所述聚酸碳酸醋多元醇的根據本發明的特征 和優點也應可用于本發明的方法和本發明的模制體并應視作公開，反之亦然。在說明書和/ 或權利要求書中公開的特征中至少兩種的所有組合也包括在本發明中。 實施例
[0120] 物質： 使用的H-官能的起始劑物質(起始劑）： PET-1二官能的聚(氧化丙締)多元醇，其0H值為112 mgKOH/g 使用的不帶有雙鍵的環氧化物： P0環氧丙烷 使用的共聚單體： AGE締丙基縮水甘油酸，其含有富電子雙鍵 使用的多官能硫醇： 季戊四醇-四-3-琉基丙酸醋 使用的自由基起始劑： 雙(2，4，6-Ξ甲基苯甲酯基）苯基氧化麟（bgacure 819) 根據WO-A 01/80994的實施例6制備DMC催化劑。
[0121] 方法： 0H值(徑基值） 0H值(徑基值)根據DIN 53240-2測定，但是其中使用N-甲基化咯燒酬代替THF/二氯甲 燒作為溶劑。用K0H在乙醇中的0.5摩爾濃度溶液滴定并借助電位測定法識別終點。認證的 藍麻油作為受試物質。W "mg KOH/g"為單位的說明是指mg比0扣/g[聚酸醋碳酸醋多元醇]。
[0122] 凝膠滲透色譜法 借助凝膠滲透色譜法(GPC)測定生成的聚酸碳酸醋多元醇的數均分子量Μη和重均分子 量Mw。根據DIN 55672-1進行："凝膠滲透色譜法，部分1 -四氨巧喃作為洗脫劑"（PSS Polymer Service 的SECurity GPC-System;流速 1.0 ml/min;柱：2XPSS SDV linear Μ, 8X300 mm, 5 μπι; RID-檢測器）。在此，使用已知摩爾質量的聚苯乙締樣品用于校準。 多分散度計算為Mw/Mn比。
[0123] 流變學 產物混合物的粘度使用Anton化ar的流變儀化ysica MCR 501在25°C下測定，其中使 用球直徑為25 mm且球板間距為0.05 mm的球-板-構型。剪切速率在10 min內從0.01升高 至1000 1/s。每10 S取值。W總共60個測量值的平均值的形式給出粘度。
[0124] iH-NMR 波譜法 將樣品溶于気代氯仿中，并在化uker的波譜儀(AV400, 400 MHz)上測量。
[0125] 制備所述不飽和的聚酸碳酸醋多元醇： 聚合反應在Parr的300 ml壓力反應器中進行。在實施例中使用的壓力反應器具有高度 (內部）為10.16 cm,內部直徑為6.35 cm。該反應器配備有電加熱夾套巧10瓦最大加熱功 率）。逆流冷卻存在于U形彎曲的外部直徑為6 mm的浸入管，其突入反應器中直至底部上方5 mm并由大約10°C的冷卻水流通。該水流通過磁力閥開啟和關閉。此外，該反應器配備有導入 管和直徑為1.6 mm的熱傳感器，其突入反應器中直至底部上方3 mm。
[0126] 電加熱夾套的加熱功率在活化[第一活化步驟]過程中平均為最大加熱功率的大 約20%。通過調節，加熱功率W最大加熱功率的± 5%波動。由于在催化劑活化[第二活化步 驟]過程中的環氧丙烷的快速反應，造成在反應器中出現增多的熱生成，運通過加熱夾套的 減小的熱功率、逆流冷卻的開啟和任選的在反應器中的溫度上升察覺。由于在反應[聚合步 驟]過程中的環氧丙烷和含有雙鍵的化合物的連續反應，造成在反應器中出現熱生成，運導 致加熱夾套功率下降至最大加熱功率的大約8%。通過調節，加熱功率W最大加熱功率的± 5%波動。
[0127] 在實施例中使用的攬拌器是空屯、軸攬拌器，其中氣體通過攬拌器的空屯、軸導入到 反應混合物中。安裝在空屯、軸上的攬拌體具有四個臂，直徑為35 mm和高度為14 mm。在運些 臂的每個端部安裝有兩個氣體出口，其具有3 mm的直徑。通過攬拌器的旋轉生成負壓，W致 抽吸位于反應混合物上方的氣體(0)2和任選的氧化締)并通過該攬拌器的空屯、軸導入反應 混合物中。
[0128] a)在環氧丙烷、不飽和環氧化物和/或環狀酸酢和C〇2進行Ξ元共聚合時，除了環 狀的碳酸亞丙醋W外還產生含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇，其一方面含有在式(XIII)中所示 的聚碳酸醋單元，
[0129] 在此，X2表示甲基或來源于該不飽和環氧化物的反應的側鏈。通過在形成的聚合 物鏈中嵌入環狀酸酢，形成的聚酸碳酸醋多元醇除了酸基團和碳酸醋基團W外還可含有醋 基團。
[0130] 該反應混合物的表征通過iH-NMR波譜法和凝膠滲透色譜法進行。
[0131] 環狀碳酸亞丙醋量與聚酸碳酸醋多元醇量的比率(選擇性;g/e比）W及未反應單 體的含量(環氧丙烷Rpo、締丙基縮水甘油酸Aace，W摩爾%為單位)借助iH-NMR波譜法測定。
[0132] 隨后用二氯甲燒(20 ml)稀釋反應混合物，并將溶液通導通過降膜蒸發器。該溶液 (0.1 kg在3 h中）沿著從外部加熱至120°C的直徑為70 mm且長度為200 mm的管的內壁向下 流動，其中該反應混合物通過Ξ個W250轉/min速度旋轉的直徑為10 mm的漉分別均勻分布 到降膜蒸發器內壁上作為薄膜。在所述管的內部，通過累設定3 mbar的壓力。提純除去易揮 發性成分(未反應的環氧化物、環狀碳酸醋、溶劑）的反應混合物在加熱的管的下端處收集 到接受器中。
[0133] 在所述聚酸碳酸醋多元醇中碳酸醋基團與酸基團的摩爾比（6處比）^及嵌入到聚 合物中的締丙基縮水甘油酸的摩爾含量借助iH-NMR波譜法測定。
[0134] 在IH-NMR譜中用于積分的相關共振(基于TMS = 0 ppm)如下：
[0135] 給出環狀碳酸亞丙醋量與在所述聚酸碳酸醋多元醇中的碳酸醋單元量的摩爾比 (選擇性g/e)和在所述聚酸碳酸醋多元醇中的碳酸醋基團與酸基團的摩爾比（e/f)W及未 反應的環氧丙烷(W摩爾%為單位)和馬來酸酢（W摩爾%為單位)的含量。
[0136] 在考慮相對強度的情況下，運些值如下計算： 環狀碳酸亞丙醋量與在所述聚酸碳酸醋多元醇中的碳酸醋單元量的摩爾比(選擇性g/ e): g/e = 13 / 12 在所述聚酸碳酸醋多元醇中的碳酸醋基團與酸基團的摩爾比(e/f): e/f = 12 / II 由環氧丙烷和C〇2的共聚合獲得的聚酸碳酸醋多元醇的重復單元中的碳酸醋單元的含 量： = [(12/3) / ((11/3) + (12/3))] X 100% 未反應的環氧丙烷基于在活化和共聚合時使用的環氧丙烷量的總和計的摩爾含量(W 摩爾%為單位的化0)根據下式計算： Rpo = [(14) / ((11/3) + (12/3) + (13/3) + (14))] X 100% 由環氧丙烷、締丙基縮水甘油酸和C〇2的Ξ元共聚合獲得的聚酸碳酸醋多元醇的重復 單元中的碳酸醋單元的含量： = [(12/3) / ((11/3) + (12/3) + (15))] X 100% 在所述聚酸碳酸醋多元醇的重復單元中的通過嵌入締丙基縮水甘油酸所產生的雙鍵 的含量： A戲建=[(15) / ((11/3) + (12/3) + (15))] X !00〇/〇 未反應的環氧丙烷基于在活化和共聚合時使用的環氧丙烷量的總和計的摩爾含量(W 摩爾%為單位的化0)根據下式計算： R'po = [(14) / ((11/3) + (12/3) + (13/3) + (14) + (15) + (16))] X 100% 未反應的締丙基縮水甘油酸基于在活化和共聚合時使用的締丙基縮水甘油酸量的總 和計的摩爾含量m摩爾%為單位的Race)根據下式計算： Rage = [(