面冷卻。在反應結束 后才取出產物的半間歇式應用中W及在連續取出產物的連續應用中，應特別注意單體的進 料速度。設定該進料速度，W使得盡管二氧化碳的抑制作用，單體仍足夠快速地反應完。在 第二活化步驟(步驟0)過程中在反應混合物中的游離單體濃度優選為〉0至100重量％，特別 優選為〉0至50重量％，最優選為〉0至20重量％(分別基于所述反應混合物的重量計）。在反 應(步驟丫）過程中在反應混合物中的游離單體濃度優選為0-40重量％，特別優選為〉0至25 重量％，最優選為〉0至15重量%(分別基于所述反應混合物的重量計）。
[0062] 用于共聚合(步驟丫）的另一個可能的實施方案的特征在于，一種或多種Η-官能的 起始劑化合物也在該反應過程中連續計量加入到反應器中。在W半間歇式操作進行該方法 時，在該反應過程中連續計量加入到反應器中的Η-官能的起始劑化合物的量優選為至少20 摩爾％當量，特別優選為70至95摩爾％當量(分別基于Η-官能的起始劑化合物的總量計）。在 連續進行該方法時，在該反應過程中連續計量加入到反應器中的Η-官能的起始劑化合物的 量優選為至少80摩爾％當量，特別優選為95至99.99摩爾％當量(分別基于Η-官能的起始劑化 合物的總量計）。
[0063] 在一個優選的實施方案中，根據步驟(α)和(β)活化的催化劑-起始劑混合物在相 同反應器中進一步與單體和二氧化碳反應。在另一個優選的實施方案中，根據步驟(α)和 (β)活化的催化劑-起始劑混合物在另一個反應容器(例如攬拌容器、管式反應器或回路反 應器）中進一步與單體和二氧化碳反應。在另一個優選的實施方案中，根據步驟(α)準備的 催化劑-起始劑混合物在另一個反應容器(例如攬拌容器、管式反應器或回路反應器）中根 據步驟（β)和（丫）進一步與單體和二氧化碳反應。
[0064] 在管式反應器中進行反應時，將根據步驟(α)準備的催化劑-起始劑混合物或根據 步驟(α)和(β)活化的催化劑-起始劑混合物和任選進一步的起始劑W及單體和二氧化碳連 續地通過管累送。在使用根據步驟(α)準備的催化劑-起始劑混合物時，根據步驟(β)的第二 活化步驟在管式反應器的第一部分中，且根據步驟（丫）的Ξ元共聚合在該管式反應器的第 二部分中進行。反應物的摩爾比根據所需聚合物而變。
[0065] 在一個方法方案中，二氧化碳W其液體或超臨界形式計量加入，W實現組分的最 佳可混合性。二氧化碳可W在反應器入口處和/或通過沿著反應器設置的進料點引入反應 器中。所述單體的一部分量可w在反應器入口處引入。單體的剩余量優選通過多個沿著反 應器設置的進料點引入反應器中。有利地，裝入混合元件，例如由化計eld Mikrotechnik BTS GmbH公司銷售的那些W更好地充分混合反應物，或裝入同時改進充分混合和熱輸出的 混合器-熱交換器元件。優選地，將通過該混合元件計量加入的C〇2和所述單體與反應混合 物混合。在一個可選實施方案中，將反應混合物的各種體積組分(Volumenelement)彼此混 么 η 〇
[0066] 回路反應器同樣可W用于制備含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇。其中通常包括具有內 部和/或外部物質循環(任選具有設置在循環中的熱交換器面）的反應器，例如射束回路反 應器、噴射回路反應器或也可連續運行的文丘里循環反應器、或回環狀設計的具有適合于 循環反應混合物的裝置的管式反應器、或多個彼此串聯的管式反應器或多個彼此串聯的攬 拌容器的回環。
[0067] 為了實現完全轉化，通常可W在其中進行步驟（丫）的反應裝置之后連接另一容器 或管（"停留管"），其中反應之后存在的剩余濃度的游離單體完全反應。優選地，在該下游反 應器中的壓力與進行反應步驟（γ )的反應裝置中的壓力相同。但是，在該下游反應器中的 壓力也可W選擇地更高或更低。在另一個優選的實施方案中，將二氧化碳在反應步驟（丫） 之后完全或部分地排出并使所述下游反應器在常壓或小的超壓下運行。該下游反應器中的 溫度優選為10至150°c，優選為20至100°C。反應混合物在后續反應時間結束時或在該下游 反應器的出口處優選含有小于0.05重量％的單體。在該下游反應器中的后續反應時間或停 留時間優選為10 min-24 h，特別優選為10 min-3 h。
[0068] 可根據本發明獲得的含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇優選具有OH官能度（即每分子平 均0H基團數)為至少0.8,優選為1-8,特別優選為1-6,最優選為2-4。在一個可選的實施方案 中，0H基團在所述聚酸碳酸醋多元醇交聯成為交聯的聚酸碳酸醋之前用合適試劑飽和，W 使生成的飽和的聚酸碳酸醋多元醇具有小于0.8，優選小于0.5，特別優選小于0.1的0H-官 能度。運在特別應用中導致在交聯后獲得的交聯的聚酸碳酸醋的較低極性，由此例如降低 材料的吸水性。用于飽和0H官能度的合適試劑是例如甲基化劑。
[0069] 所得的含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇的分子量優選為至少400 g/mol，特別優選為 400-1000000 g/mol，最優選為500-60000 g/mol。在一個可選的實施方案中，所述聚酸碳酸 醋多元醇的分子量在交聯前通過用合適試劑增鏈而升高。因此，例如可W制備具有平均分 子量為含1000至含20000的雙官能聚酸碳酸醋多元醇并將其隨后增鏈至平均分子量為> 10000至含5000000。優選地，增鏈的聚酸碳酸醋多元醇具有的分子量為含100000至< 50000000,特別優選為^ 500000至^ 5000000。用于增鏈所述聚酸碳酸醋多元醇的合適試 劑是例如二異氯酸醋如六亞甲基二異氯酸醋化DI)、亞甲基二苯基二異氯酸醋(MDI)或甲苯 二異氯酸醋(TDI)。
[0070] 作為合適的H-官能的起始劑化合物(起始劑），可W使用具有對于烷氧基化活性的 Η原子的化合物。對于烷氧基化活性的具有活性Η原子的基團是例如-〇H、-N此（伯胺）、-NH- (仲胺）、-細和-C化Η，優選為-OH和-N此，特別優選為-OH。作為Η-官能的起始劑物質，可W是 例如一種或多種選自一元醇或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇、徑基醋、聚酸多元 醇、聚醋多元醇、聚醋酸多元醇、聚酸碳酸醋多元醇、聚碳酸醋多元醇、聚碳酸醋、聚乙締亞 胺、聚酸胺（例如 Huntsman 的所謂的 Jeff amine? 如 D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T- 5000或BASF的相應產品如聚酸胺0230、0400、0200、了403、1'5000)、聚四氨巧喃（例如845尸的 PolyTHF?如化lyTHF? 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氨巧喃胺(BASF產品 聚四氨巧喃胺1700)、聚酸硫醇、聚丙締酸醋多元醇、藍麻油、藍麻油酸的甘油單醋或甘油二 醋、脂肪酸的甘油單醋、脂肪酸的化學改性的甘油單醋、甘油二醋和/或甘油Ξ醋和每分子 含有平均至少2個0H基團的脂肪酸C1-C24醋的化合物。每分子含有平均至少2個0H基團的脂 肪酸C1-C23烷基醋例如是商品如L叩ranol Balance?(BASF AG公司）、Merginol?類型 (Hobum Oleochemicals Gm地公司XSovermol? 類型（Cognis Deutschland Gm地 & Co. KG公司）和Soy〇rTM類型（USSC Co.公司）。
[0071] 作為單官能的起始劑化合物，可W使用醇、胺、硫醇和簇酸。作為單官能醇，可W使 用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、叔下醇、3-下締-1-醇、3-下烘-1-醇、2-甲 基-3-下締-2-醇、2-甲基-3-下烘-2-醇、烘丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔下氧基-2-丙醇、1-戊 醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛 醇、4-辛醇、苯酪、2-徑基聯苯、3-徑基聯苯、4-徑基聯苯、2-徑基化晚、3-徑基化晚、4-徑基 化晚。作為單官能胺，可W考慮：下胺、叔下胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙晚、化咯燒、贓晚、嗎 嘟。作為單官能硫醇可使用：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-下硫醇、3-甲基-1-下硫醇、2- 下締-1-硫醇、苯硫酪。作為單官能簇酸可W提及：甲酸、乙酸、丙酸、下酸，脂肪酸如硬脂酸、 棟桐酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、丙締酸。
[0072] 作為H-官能的起始劑物質合適的多元醇是例如二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙 二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，4-下締二醇、1，4-下烘二醇、新戊二醇、1，5-戊 二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1，5-戊二醇）、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1， 12-十二燒二醇、雙巧圣甲基)環己燒(例如1,4-雙巧圣甲基)環己燒）、Ξ乙二醇、四乙二醇、聚 乙二醇、二丙二醇、Ξ丙二醇、聚丙二醇、二下二醇和聚下二醇）；Ξ元醇（例如Ξ徑甲基丙 燒、甘油、異氯脈酸立徑乙醋、藍麻油）；四元醇(例如季戊四醇）；多元醇(例如山梨糖醇、己 糖醇、薦糖、淀粉、淀粉水解物、纖維素、纖維素水解物、徑基官能化的脂肪和油，特別是藍麻 油），和運些上述醇與不同量的ε-己內醋的所有改性產物。
[0073] 所述Η-官能的起始劑物質也可W選自聚酸多元醇的物質種類，特別是具有分子量 Μη為100-4000 g/mol的那些。優選的是由重復的環氧乙燒-和環氧丙烷單元構成的聚酸多 元醇，其優選具有35-100 %的環氧丙烷單元含量，特別優選具有50-100 %的環氧丙烷單元 含量。在此可W是環氧乙燒和環氧丙烷的無規共聚物、梯度共聚物或交替或嵌段共聚物。由 重復的環氧乙燒-和/或環氧丙烷單元構成的合適的聚酸多元醇是例如Bayer MaterialScience AG的Desmophen?-、Acclaim?-、Arcol?-、Baycoll?-、Bayfill?-、Bayflex ?-、Baygal?-、PET?-和聚酸-多元醇（例如Desmo曲en? 3600Z、Desmo地en? 1900U、Acclaim? 化lyol 2200、Acclaim? 化lyol 4000I、Arc〇r 化lyol 1004、Arc〇r 化lyol 1010、Arcol ? 1030、Arc〇r Polyol 1070、Baycoir BD lllO'Bayfiir VPPU 0789、Baygar K55、陽T? 1004Jolyether? S180)。其它合適的均聚氧化乙締是例如BASF沈的PlurioT Ε品牌，合適的均聚氧化丙締是例如BASF SE的Plurior P品牌，環氧乙燒和環氧丙烷的合 適的混合共聚物是例如BASF沈的Pluronic?陽或Pluri〇r R陽品牌。
[0074] 所述H-官能的起始劑物質也可W選自聚醋多元醇的物質種類，特別是具有分子量 Μη為200-4500 g/mol的那些。可使用至少二官能的聚醋作為聚醋多元醇。優選地，聚醋多元 醇由交替的酸-和醇單元組成。作為酸組分，可w使用例如班巧酸、馬來酸、馬來酸酢、己二 酸、鄰苯二甲酸酢、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氨鄰苯二甲酸、四氨鄰苯二甲 酸酢、六氨鄰苯二甲酸酢或所述酸和/或酸酢的混合物。作為醇組分，使用例如乙二醇、1,2- 丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-雙-(徑甲基)環 己燒、二乙二醇、二丙二醇、Ξ徑甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二 元或更多元的聚酸多元醇作為醇組分，則獲得同樣可W用作制備所述聚酸碳酸醋多元醇的 起始劑物質的聚醋酸多元醇。優選使用具有Μη = 150-2000 g/mol的聚酸多元醇W制備所 述聚醋酸多元醇。
[0075] 此外，可W使用聚碳酸醋二醇作為H-官能的起始劑物質，特別是具有分子量Μη為 150-4500 g/mol，優選500-2500 g/mol的那些，其例如通過光氣、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋 或碳酸二苯醋與二官能的醇或聚醋多元醇或聚酸多元醇的反應來制備。聚碳酸醋的實例例 如可在EP-A 1359177中找到。例如，可W使用Bayer MaterialScience AG的Desmo地en? C 類型，例如Desmophen? C 1100或Desmophen? C 2200作為聚碳酸醋二醇。
[0076] 在本發明的另一個實施方案中，可W使用聚酸碳酸醋多元醇和/或聚酸醋碳酸醋 多元醇作為H-官能的起始劑物質。特別地，可W使用聚酸醋碳酸醋多元醇。用作H-官能的起 始劑物質的聚酸醋碳酸醋多元醇可W為此在單獨的反應步驟中預先制備。
[0077] 所述H-官能的起始劑物質通常具有1-8,優選2-6,特別優選2-4的0H官能度（即每 分子對于所述聚合活性的Η原子的數目）。所述H-官能的起始劑物質單獨或W至少兩種H-官 能的起始劑物質的混合物形式使用。
[0078] 優選的Η-官能的起始劑物質是具有根據下列通式組成的醇， 冊-(CH2)x-OH (II) 其中X為1-20的數，優選2-20的整數。根據式(II)的醇的實例是乙二醇、1，4-下二醇、1， 6-己二醇、1,8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二燒二醇。另外的優選的H-官能的起始劑物 質是新戊二醇、Ξ徑甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根據式(II)的醇與ε-己內醋的反應產物，例 如Ξ徑甲基丙烷與ε-己內醋的反應產物、甘油與ε-己內醋的反應產物W及季戊四醇與ε-己 內醋的反應產物。還優選使用水、二乙二醇、二丙二醇、藍麻油、山梨糖醇和由重復的聚氧化 締單元構成的聚酸多元醇作為Η-官能的起始劑化合物。
[0079] 所述Η-官能的起始劑物質特別優選是一種或多種選自W下的化合物：乙二醇、丙 二醇、1，3-丙二醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、 1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、Ξ徑甲基丙烷、二-和Ξ官能的聚酸多元醇，其中所 述聚酸多元醇由二-或Ξ-Η-官能的起始劑化合物和環氧丙烷或二-或Ξ-Η-官能的起始劑 化合物、環氧丙烷和環氧乙燒構成。該聚酸多元醇優選具有2-4的0Η官能度和62-4500 g/ mol的分子量Μη,并且特別是62-3000 g/mol的分子量Μη。
[0080] 用于環氧化物均聚中的雙金屬氯化物(DMC)-催化劑原則上是由現有技術已知的 (參見例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。描述于 例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP A 761