16) / ((11/3) + (12/3) + (13/3) + (14) + (15) + (16))] X !00%〇 [0。7] 制備所述聚酸碳酸醋多元醇: 實施例1:環氧丙烷、締丙基縮水甘油酸(4.3摩爾％)和C〇2的混合物的Ξ元共聚合 [第一活化步驟] 在配備有氣體引入攬拌器的300 ml壓力反應器中，預先放置DMC催化劑（16 mg)和PET- 1(20 g)的混合物，并在130°C下在部分真空巧0 mbar)中在通導氣氣通過反應混合物的情 況下攬拌30 min。
[0138] [第二活化步驟] 在壓入15 bar C〇2(其中可觀察到輕微溫度下降）和再次達到130°C的溫度之后，借助 HPLC累（1 ml/min)計量加入2.0 g單體混合物(8.2重量%締丙基縮水甘油酸[對應于4.3摩 爾％]，其溶解于環氧丙烷中）。將該反應混合物在130°C下攬拌20 min(800 rpm)。重復加入 2.0 g該單體混合物第兩次和第Ξ次。
[0139] [聚合步驟] 在冷卻到100°C之后，通過HPLC累（1 ml/min)計量加入另外的53.9 g所述單體混合物 (8.2重量%締丙基縮水甘油酸[對應于4.3摩爾％])，其中C〇2壓力保持恒定為15 bar。隨后將 該反應混合物在l〇〇°C下攬拌另外2 h。該反應通過用冰水冷卻反應器停止。
[0140] 所產生的混合物不含所用的單體環氧丙烷(R'Po = 0%)和締丙基縮水甘油酸(Race = 0〇/〇)〇
[0141] 實施例2:環氧丙烷、締丙基縮水甘油酸(8.3摩爾％)和C〇2的混合物的Ξ元共聚合 [第一活化步驟] 在配備有氣體引入攬拌器的300 ml壓力反應器中，預先放置DMC催化劑（16 mg)和ΡΕΤ- 1(20 g)的混合物，并在130°C下在部分真空巧0 mbar)中在通導氣氣通過反應混合物的情 況下攬拌30 min。
[0142] [第二活化步驟] 在壓入15 bar C〇2(其中可觀察到輕微溫度下降）和再次達到130°C的溫度之后，借助 HPLC累（1 ml/min)計量加入2.0 g單體混合物（15.2重量%締丙基縮水甘油酸[對應于8.3摩 爾％]，其溶解于環氧丙烷中）。將該反應混合物在130°C下攬拌20 min(800 rpm)。重復加入 2.0 g該單體混合物第兩次和第Ξ次。
[0143] [聚合步驟] 在冷卻至Ij100 °c之后，通過HPLC累（1 ml/min)計量加入另外的54.0 g所述單體混合物 (15.2重量%締丙基縮水甘油酸[對應于8.3摩爾％])，其中C〇2壓力保持恒定為15 bar。隨后 將該反應混合物在l〇〇°C下攬拌另外2 h。該反應通過用冰水冷卻反應器停止。
[0144] 所產生的混合物不含所用的單體環氧丙烷(R'Po = 0%)和締丙基縮水甘油酸(Race = 0〇/〇)〇
[0145] 實施例3:環氧丙烷、締丙基縮水甘油酸(16.4摩爾％)和C〇2的混合物的Ξ元共聚合 [第一活化步驟] 在配備有氣體引入攬拌器的300 ml壓力反應器中，預先放置DMC催化劑（16 mg)和ΡΕΤ- 1(20 g)的混合物，并在130°C下在部分真空巧0 mbar)中在通導氣氣通過反應混合物的情 況下攬拌30 min。
[0146] [第二活化步驟] 在壓入15 bar C〇2(其中可觀察到輕微溫度下降）和再次達到130°C的溫度之后，借助 HPLC累（1 ml/min)計量加入2.0 g單體混合物(30.4重量%締丙基縮水甘油酸[對應于16.4 摩爾％]，其溶解于環氧丙烷中）。將該反應混合物在130°C下攬拌20 min(800 rpm)。重復加 入2.0 g該單體混合物第兩次和第Ξ次。
[0147] [聚合步驟] 在冷卻到100°C之后，通過HPLC累（1 ml/min)計量加入另外的54.0 g所述單體混合物 (30.4重量%締丙基縮水甘油酸[對應于16.4摩爾％])，其中C〇2壓力保持恒定為15 bar。隨后 將該反應混合物在l〇〇°C下攬拌另外2 h。該反應通過用冰水冷卻反應器停止。
[0148] 所產生的混合物不含所用的單體環氧丙烷(R'Po = 0%)和締丙基縮水甘油酸(Rage = 0〇/〇)〇
[0149] 實施例4(對比例）:環氧丙烷和C〇2的共聚合而不添加締丙基縮水甘油酸 [第一活化步驟] 在配備有氣體引入攬拌器的300 ml壓力反應器中，預先放置DMC催化劑（16 mg)和PET- 1(20 g)的混合物，并在130°C下在部分真空巧0 mbar)中在通導氣氣通過反應混合物的情 況下攬拌30 min。
[0150] [第二活化步驟] 在壓入15 bar C〇2(其中可觀察到輕微壓降）和再次達到130°C的溫度之后，借助HPLC 累（1 ml/min)計量加入2.0 g環氧丙烷。將該反應混合物在130°C下攬拌20 min(800 rpm)。 重復加入2.0 g環氧丙烷第兩次和第Ξ次。
[0151] [聚合步驟] 在冷卻到100°C之后，通過HPLC累（1 ml/min)計量加入另外的54.0 g環氧丙烷，其中 0)2壓力保持恒定為15 bar。隨后將該反應混合物在100°C下攬拌另外2 h。該反應通過用冰 水冷卻反應器停止。
[0152] 所產生的混合物不含環氧丙烷(化0 = 0%)。 ---------------------------------->'''>?'>'>?-------------'、、'、、、'、、'、'、>、一'、、'、'、--------------------------------------------;；
[0巧：3] 制備聚酸碳酸醋多元醇與多官能硫醇和光引發劑的混合物 實施例1A:混合物:Ξ元共聚物，富電子，2.6摩爾%締丙基縮水甘油酸+多官能硫醇 在用侶錐變暗的小玻璃瓶中，將3 g實施例1的聚酸碳酸醋多元醇與等摩爾量(基于雙 鍵計的甜)的季戊四醇-四-3-琉基丙酸醋(0.175 g)和0.003 g雙(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基） 苯基氧化麟混合。
[0154]實施例2Α:混合物:Ξ元共聚物，富電子，6.4摩爾%締丙基縮水甘油酸+多官能硫 醇 在用侶錐變暗的小玻璃瓶中，將3 g實施例2的聚酸碳酸醋多元醇與等摩爾量(基于雙 鍵計的細)的季戊四醇-四-3-琉基丙酸醋(0.35 g)和0.003 g雙（2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基） 苯基氧化麟混合。
[01W]實施例3Α:混合物:Ξ元共聚物，富電子，13.6摩爾％締丙基縮水甘油酸+多官能 硫醇 在用侶錐變暗的小玻璃瓶中，將3 g實施例3的聚酸碳酸醋多元醇與等摩爾量(基于雙 鍵計的甜)的季戊四醇-四-3-琉基丙酸醋(0.7 g)和0.003 g雙(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)苯 基氧化麟混合。
[0156] 實施例4Α(對比例）:共聚物，無雙鍵+多官能硫醇 在用侶錐變暗的小玻璃瓶中，將3 g對比例4的聚酸碳酸醋多元醇和0.003 g雙(2,4,6- Ξ甲基苯甲酯基)苯基氧化麟混合。
[0157] 聚酸碳酸醋多元醇在UV福射下的自由基交聯 所述在UV福射下的交聯在Anton化ar的配備有測試系統D-PP15的流變儀陸ysica MCR 501(具有板距離為1 mm的板-板-構型)上進行。將聚酸碳酸醋多元醇和多官能硫醇的混合 物的各一個樣品（0.4 g)在流變儀的流變儀板上混合，并在25°C和1化動態振蕩下施W10% 的剪切。同時，將樣品暴露在UV福射中。作為福射源，使用Lumen Dynamics的功率為100 W的 隸燈Omnicure Series 1000。選擇320-500皿作為濾光器選項。經兩分鐘，每秒四次測量存 儲模量和損耗模量。選擇存儲模量(G'）和損耗模量(G''）相等時(G'/G'' = l)的時間點作為 膠凝點。
[0158] 實施例1B:將Ξ元共聚物，富電子，2.6摩爾%締丙基縮水甘油酸+多官能硫醇的 混合物固化 使用0.4 g實施例1A的混合物并用福射強度為5.1 W/cm2的UV光福射。在49 S后出現膠 凝點。
[0159] 實施例2B:將Ξ元共聚物，富電子，6.4摩爾%締丙基縮水甘油酸+多官能硫醇的 混合物固化 使用0.4 g實施例2A的混合物并用福射強度為5.1 W/cm2的UV光福射。在13 S后出現膠 凝點。
[0160] 實施例3B:將Ξ元共聚物，富電子，13.6摩爾%締丙基縮水甘油酸+多官能硫醇的 混合物固化 使用0.4 g實施例3A的混合物并用福射強度為5.1 W/cm2的UV光福射。在6 S后出現膠 凝點。
[0161] 實施例4B(對比例）:將無雙鍵的共聚物+多官能硫醇的混合物固化 使用0.4 g對比例4A的混合物并用福射強度為5.1 W/cm2的UV光福射。未觀察到膠凝 點。
[0162] 表1:實施例1B至4B的結果的比較
Vgl:對比例。
[0163] 實施例1B至3B與對比例4B的比較表明，所述Ξ元共聚物通過用UV光福射而固化， 而未嵌入締丙基縮水甘油酸的共聚物未固化。隨著較高含量的嵌入的締丙基縮水甘油酸， 直至達到膠凝點的時間從49 s(實施例1B)降至6 s(實施例3B)。
[0164] 在福射強度改變的情況下的固化 實施例2B-1:將Ξ元共聚物，富電子，6.4摩爾%締丙基縮水甘油酸+多官能硫醇的混 合物固化 使用0.4 g實施例2A的混合物并用福射強度為5.1 W/cm2的UV光福射。在13 S后出現膠 凝點。
[0165] 實施例2B-2:將Ξ元共聚物，富電子，6.4摩爾％締丙基縮水甘油酸+多官能硫醇 的混合物固化 使用0.4 g實施例2A的混合物并用福射強度為10.9 W/cm2的UV光福射。在8 S后出現膠 凝點。
[0166] 實施例2B-3:將Ξ元共聚物，富電子，6.4摩爾％締丙基縮水甘油酸+多官能硫醇 的混合物固化 使用0.4 g實施例2A的混合物并用福射強度為16.8 W/cm2的UV光福射。在5.5 S后出現 膠凝點。
[0167] 實施例2B-4:將Ξ元共聚物，富電子，6.4摩爾％締丙基縮水甘油酸+多官能硫醇 的混合物固化 使用0.4 g實施例2A的混合物并用福射強度為22.7 W/cm的UV光福射。在3 s后出現膠 凝點。
[0168] 實施例2B-5(對比例）：將Ξ元共聚物，富電子，6.4摩爾%締丙基縮水甘油酸+多 官能硫醇的混合物在不用UV光福射的情況下固化 使用0.4 g實施例2A的混合物。未進行UV福射。未觀察到膠凝點。
[0169] 表2:實施例9至13的結果的比較
Vgl:對比例。
[0170] 實施例2B-1至2B-4的比較表明，在增加福射強度的情況下，所述直至達到膠凝點 的時間減少。無 UV福射時，所述混合物在測量時間內未固化(對比例2B-5)。
【主權項】
1. 制備巰基交聯的聚醚碳酸酯的方法，其特征在于，在起始劑化合物的作用下使含有 雙鍵的聚醚碳酸酯多元醇與多官能硫醇和/或硫反應。2. 根據權利要求1的方法，其中所述含有雙鍵的聚醚碳酸酯多元醇的制備包括下列步 驟： (α)預先放置催化劑和： (αα)懸浮劑，其不含有Η-官能團 和/或 (αβ) Η-官能的起始劑化合物， (γ)計量加入二氧化碳和 -至少兩種環氧化物，其中這兩種環氧化物的至少一種具有雙鍵， 或 -環氧化物和不飽和環狀酸酐。3. 根據權利要求2的方法，其此外在步驟(α)和步驟（γ )之間包括步驟(β): (β)計量加入至少一種環氧化物，其中在步驟（γ )中計量加入的一種或多種環氧化物 可以與步驟⑴)中計量加入的一種或多種環氧化物相同或不同。4. 根據權利要求2或3的方法，其中所述催化劑是DMC催化劑。5. 根據權利要求2至4任一項的方法，其中在步驟（γ )中計量加入的不飽和環狀酸酐選 自4-環己烯-1，2-二酸酐、4-甲基-4-環己烯-1，2-二酸酐、5,6_降冰片烯-2,3-二酸酐、烯丙 基-5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐 和/或十八烯基琥珀酸酐。6. 根據權利要求2至5任一項的方法，其中在步驟（γ )中計量加入的不飽和環狀酸酐對 應于下式（ΙΧ)、（Χ)和(XI):其中RlR1*3彼此獨立地表示氫、鹵素、C1-C22烷基或C6-C14芳基;在另一個實施方案中， RlR2僅可表示氫，且R3-R1Q可表示氫、C1-C22烷基或C6-C14芳基。7. 根據權利要求2至6任一項的方法，其中在步驟（γ )中計量加入的具有雙鍵的環氧化 物選自烯丙基縮水甘油醚、乙烯基環氧環己烷、環辛二烯單環氧化物、環十二碳三烯單環氧 化物、丁二烯單環氧化物、異戊二烯單環氧化物和/或氧化檸檬烯。8. 根據前述權利要求任一項的方法，其中所述含有雙鍵的聚醚碳酸酯多元醇具有大于 或等于0.1摩爾%且小于或等于50摩爾％的不飽和共聚單體含量。9. 根據前述權利要求任一項的方法，其中所述多官能硫醇選自三羥甲基丙烷、三羥甲 基乙烷、甘油和季戊四醇與3-巰基丙酸和/或2-巰基乙酸的二酯、三酯或四酯。10. 根據前述權利要求任一項的方法，其中所述引發劑化合物選自光引發劑、過氧化 物、偶氮化合物、金屬活化的過氧化物和/或氧化還原引發劑。11. 根據前述權利要求任一項的方法，其中雙鍵與巰基的比率為大于或等于1:1且小于 或等于10:1。12. 巰基交聯的聚醚碳酸酯，其可通過根據權利要求1-11任一項的方法使含有雙鍵的 聚醚碳酸酯多元醇與多官能硫醇反應獲得。13. 根據權利要求12的巰基交聯的聚醚碳酸酯，其中所述反應通過具有強度為大于或 等于5 W/cm2且小于或等于40 W/cm2的UV輻射啟動。14. 可根據權利要求1-11任一項的方法獲得的巰基交聯的聚醚碳酸酯作為密封料、膠 粘劑、漆料或熱固性模制體的用途。15. 模制體，其具有包含根據權利要求12-13任一項的巰基交聯的聚醚碳酸酯的層。
【專利摘要】本發明涉及制備巰基交聯的聚醚碳酸酯的方法，其中在起始劑化合物的作用下使含有雙鍵的聚醚碳酸酯多元醇與多官能硫醇和/或硫反應。
【IPC分類】C08G64/42, C08G64/34
【公開號】CN105683245
【申請號】
【發明人】T.E.米勒, C.吉爾特勒, M.A.蘇布哈尼, B.科勒, W.萊特納
【申請人】科思創德國股份有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年8月25日