中含有兩個或更多個醋鍵的環狀化合物。優選的化合物是乙交醋（1， 4- 二嗯燒-2，5-二酬）、心丙交醋化-3，6-二甲基-1，4-二嗯燒-2，5-二酬）、D-丙交醋、0心丙 交醋、內消旋丙交醋和3-甲基-1，4-二嗯燒-2，5-二酬、3-己基-6-甲基-1，4-二嗯燒-2，5-二 酬、3,6-二(下-3-締-1-基)-1,4-二嗯燒-2,5-二酬(分別包括光學活性形式）。特別優選心 丙交醋。
[0035] 作為環狀碳酸醋，優選使用在碳酸醋基團的氧原子之間具有至少Ξ個任選取代的 亞甲基的化合物。優選的化合物是Ξ亞甲基碳酸醋、新戊二醇碳酸醋巧，5-二甲基-1,3-二 嗯燒-2-酬）、2，2，4-Ξ甲基-1，3-戊二醇碳酸醋、2，2-二甲基-1，3-下二醇碳酸醋、1，3-下二 醇碳酸醋、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸醋、2,4-戊二醇碳酸醋、2-甲基下-1,3-二醇碳酸醋、 TMP-單締丙基酸碳酸醋、季戊四醇二締丙基酸碳酸醋、5-(2-?基乙基)-1,3-二嗯燒-2-酬、 5- [2-(節氧基）乙基]-1,3-二嗯燒-2-酬、4-乙基-1,3-二氧雜環戊-2-酬、1,3-二氧雜環戊- 2-酬、5-乙基-5-甲基-1，3-二嗯燒-2-酬、5，5-二乙基-1，3-二嗯燒-2-酬、5-甲基-5-丙基- 1,3-二嗯燒-2-酬、5-(苯基氨基)-1,3-二嗯燒-2-酬和5,5-二丙基-1,3-二嗯燒-2-酬。特別 優選為Ξ亞甲基碳酸醋和新戊二醇碳酸醋。
[0036] 在碳酸醋基團的氧原子之間具有少于Ξ個任選取代的亞甲基的環狀碳酸醋在用 于環氧化物和C〇2共聚合的本發明方法的條件下不或僅W小含量地嵌入聚合物鏈中。
[0037] 但是，在碳酸醋基團的氧原子之間具有少于Ξ個任選取代的亞甲基的環狀碳酸醋 可W與其它懸浮劑一起使用。在碳酸醋基團的氧原子之間具有少于Ξ個任選取代的亞甲基 的優選的環狀碳酸醋是碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、2,3-下二醇碳酸醋、2,3-戊二醇碳酸醋、 2-甲基-1，2-丙二醇碳酸醋、2，3-二甲基-2，3-下二醇碳酸醋。
[0038] 環狀酸酢是在環中含有酸酢基團的環狀化合物。優選的化合物是班巧酸酢、馬來 酸酢、鄰苯二甲酸酢、1,2-環己燒二甲酸酢、聯苯二甲酸酢、四氨鄰苯二甲酸酢、甲基四氨鄰 苯二甲酸酢、降冰片締二酸酢及其氯代產物、班巧酸酢、戊二酸酢、二甘醇酸酢、1,8-糞二甲 酸酢、班巧酸酢、十二締基班巧酸酢、十四締基班巧酸酢、十六締基班巧酸酢、十八締基班巧 酸酢、3-和4-硝基鄰苯二甲酸酢、四氯鄰苯二甲酸酢、四漠鄰苯二甲酸酢、衣康酸酢、二甲基 馬來酸酢、締丙基降冰片締二酸酢、3-甲基巧喃-2,5-酬、3-甲基二氨巧喃-2,5-二酬、二氨- 2H-化喃-2，6 (3H)-二酬、1，4-二嗯燒-2，6-二酬、2H-化喃-2，4，6 (3H，5H) 酬、3-乙基二氨 巧喃-2,5-二酬、3-甲氧基二氨巧喃-2,5-二酬、3-(丙-2-締-1-基)二氨巧喃-2,5-二酬、N- (2,5-二氧代四氨巧喃-3-基）甲酯胺和3[(2E)-下-2-締-1-基]二氨巧喃-2,5-二酬。特別優 選是班巧酸酢、馬來酸酢和鄰苯二甲酸酢。
[0039] 優選使用DMC催化劑(雙金屬氯化物催化劑)作為制備本發明的具有雙鍵的聚酸碳 酸醋多元醇的催化劑。此外或作為唯一的催化劑，還可W使用對于氧化締和C〇2共聚合而言 活性的其它催化劑，例如簇酸鋒或鉆Salen配合物。合適的簇酸鋒是例如簇酸，特別是二簇 酸如己二酸或戊二酸的鋒鹽。關于已知用于氧化締和C〇2共聚合的催化劑的概述例如在 Chemical Communications 47 (2011) 141-163中。
[0040] 在本發明的方法中可使用的DMC催化劑中所含的雙金屬氯化物化合物是水溶性金 屬鹽和水溶性金屬氯化物鹽的反應產物。
[0041] 術語Ξ元共聚合在本發明中包括至少一種環氧化物、至少一種具有雙鍵的共聚單 體(環氧化物和/或環狀酸酢)和C〇2的聚合。Ξ元共聚合在本發明中還特別包括總共多于Ξ 種單體的共聚合。
[0042] 根據本發明可使用的制備含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇的方法的一個優選的實施 方案的特征在于， (口）[第一活化步驟]預先放置不含有H-官能團的懸浮劑、H-官能的起始劑化合物、不 含有H-官能團的懸浮劑和H-官能的起始劑化合物的混合物或者至少兩種H-官能的起始劑 化合物的混合物，并任選通過提高的溫度和/或減小的壓力除去水和/或其它易揮發性化合 物，其中將DMC催化劑在第一活化步驟之前或之后添加到所述不含H-官能團的懸浮劑中、H- 官能的起始劑化合物中或所述不含H-官能團的懸浮劑和H-官能的起始劑化合物的混合物 中或至少兩種H-官能的起始劑化合物的混合物中。 (β)[第二活化步驟]將一部分量(基于在步驟(β)和（T)中使用的環氧化物量的總量 計）的一種或多種環氧化物添加到來自步驟(α)的混合物中，其中可W任選在C〇2和/或惰 性氣體(例如氮氣或氣氣)存在下添加一部分量的環氧化物，其中也可W多次進行步驟(β)， (γ)[聚合步驟]將一種或多種環氧化物、至少一種不飽和化合物(環氧化物和/或環 狀酸酢)和二氧化碳連續地計量加入到來自步驟(β)的混合物中，其中對于該Ξ元共聚合使 用的環氧化物可W與步驟(β)中使用的環氧化物相同或不同。
[00創對于步驟(α): 在步驟(α)中添加各種組分可W同時或W任意順序相繼進行;優選在步驟(α)中首先預 先放置DMC催化劑并同時或隨后添加所述不含Η-官能團的懸浮劑、Η-官能的起始劑化合物、 所述不含Η-官能團的懸浮劑和Η-官能的起始劑化合物的混合物或至少兩種Η-官能的起始 劑化合物的混合物。
[0044] -個優選的實施方案的主題是方法，其中在步驟(α)[第一活化步驟]中 (曰1)在反應器中預先放置DMC催化劑W及懸浮劑和/或一種或多種Η-官能的起始劑化 合物， 似）在50-200°C，優選80-160°C，特別優選125-135°C的溫度下將惰性氣體(例如氮氣 或稀有氣體如氣氣）、惰性氣體-二氧化碳混合物或二氧化碳通導通過該反應器，并同時通 過除去該惰性氣體或二氧化碳(例如用累）在該反應器中設定10 mbar-SOO mbar，優選40 mba;r-200 mbar的減壓（絕對）。
[0045] 另一個優選的實施方案的主題是方法，其中在步驟(α)[第一活化步驟]中 (曰1)任選在惰性氣體氣氛下、在惰性氣體-二氧化碳混合物氣氛下或在純二氧化碳氣 氛下，特別優選在惰性氣體氣氛下預先放置不含Η-官能團的懸浮劑、Η-官能的起始劑化合 物、不含Η-官能團的懸浮劑和Η-官能的起始劑化合物的混合物或至少兩種Η-官能的起始劑 化合物的混合物，并且 (曰2)在50-200°(：，優選80-160°(：，特別優選125-135°(：的溫度下向01(：催化劑和不含護 官能團的懸浮劑、Η-官能的起始劑化合物、不含Η-官能團的懸浮劑和Η-官能的起始劑化合 物的混合物或至少兩種Η-官能的起始劑化合物的混合物的所得混合物中導入惰性氣體、惰 性氣體-二氧化碳混合物或二氧化碳，特別優選惰性氣體，并同時通過除去該惰性氣體或二 氧化碳(例如用累)在該反應器中設定10 mbar-SOO mbar，優選40 mba;r-200 mbar的減壓 (絕對）， 其中可W在步驟(α1)中或直接隨后在步驟(02)中將所述雙金屬氯化物催化劑添加到 所述不含Η-官能團的懸浮劑、Η-官能的起始劑化合物、不含Η-官能團的懸浮劑和Η-官能的 起始劑化合物的混合物或至少兩種Η-官能的起始劑化合物的混合物中。
[0046] 該DMC催化劑可固體形式或懸浮在懸浮劑和/或Η-官能的起始劑化合物中的 形式添加。如果該DMC催化劑W懸浮體的形式添加，其優選在步驟(α1)中添加到懸浮劑中 和/或一種或多種Η-官能的起始劑化合物中。
[0047] 對于步驟(0): 第二活化步驟的步驟(β)可在C〇2和/或惰性氣體下進行。步驟(β)優選在惰性氣體-二 氧化碳混合物(例如氮氣-二氧化碳或氣氣-二氧化碳）的氣氛下，或者在二氧化碳氣氛下， 特別優選在二氧化碳氣氛下進行。惰性氣體-二氧化碳氣氛或二氧化碳氣氛的設定和一種 或多種環氧化物的計量加入原則上可不同方式進行。預壓優選通過導入二氧化碳來設 定，其中該壓力（絕對）為10 mbar至100 bar,優選為100 mbar至50 bar,特別優選為500 mbar至50 bar。可W在之前所選的任意預壓下開始所述環氧化物的計量加入。作為氣氛的 總壓（絕對），在步驟(β)中優選設定10 mbar-lOO bar,優選為100 mbar-SO bar,更優選為 500 mbar-50 bar。任選地，在環氧化物計量加入期間或之后通過導入額外的二氧化碳再調 節壓力，其中壓力（絕對)為10 mbar-lOO bar,優選為100 mbar-SO bar,優選為500 mbar- 50 barο
[0048] 在一個優選的實施方案中，在步驟(β)中活化時所用的一種或多種環氧化物的量 為0.1至25.0重量％，優選為1.0至20.0重量％，特別優選為2.0至16.0重量％，基于在步驟(α) 中所用的懸浮劑和/或Η-官能的起始劑化合物的量計。該環氧化物可W在一個步驟中或逐 步W多個部分量添加。
[0049] 在本發明的一個特別優選的實施方案中，在步驟(β)的活化[第二活化步驟]時將 一部分量(基于在步驟(β)和（γ )中使用的環氧化物量的總量計）的一種或多種環氧化物添 加到來自步驟(α)的混合物中，其中可W任選在C〇2和/或惰性氣體存在下添加一部分量的 環氧化物。也可W多次進行步驟(β)。所述DMC催化劑優選W運樣的量使用，W使在所產生的 含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇中的DMC催化劑含量為10-10000 ppm,特別優選為20-5000 ppm,最優選為50-500 ppm。
[0050] 在第二活化步驟中，可W將環氧化物例如一次性或在1-15分鐘，優選5-10分鐘內 添加。第二活化步驟的持續時間優選為15-240分鐘，特別優選為20-60分鐘。
[0051 ] 對于步驟（丫）: 所述一種或多種環氧化物、不飽和化合物下也稱作單體)和二氧化碳的計量加入可 W同時、交替或相繼地進行，其中二氧化碳總量可W-次性或經反應時間計量添加。在添加 所述單體的過程中可W逐漸或逐步地提高或降低或保持C〇2壓力。優選地，在該反應過程中 的總壓通過再計量加入二氧化碳保持恒定。該單體的計量加入可W相對于二氧化碳的計量 加入同時、交替或者相繼地進行。可W W恒定進料速率計量加入該單體，或連續或逐步地提 高或降低該進料速率或逐份地加入該單體。優選地，W恒定進料速率將該單體加入反應混 合物中。如果使用多種環氧化物W合成所述含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇，則可W單獨或W 混合物形式計量加入運些環氧化物。環氧化物的計量加入可W同時、交替或相繼地經由各 自單獨的進料(供料)或經由一次或多次進料進行，其中運些環氧化物可W單獨或W混合物 形式計量加入。通過所述單體和/或二氧化碳計量加入的方式和/或順序可W合成無規、交 替、嵌段類或梯度類的含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇。
[0052] 優選地，使用相對于在所述含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇中計算的所需二氧化碳量 計過量的二氧化碳，因為由于二氧化碳的反應惰性所致，過量二氧化碳是有利的。二氧化碳 量可W通過總壓確定。對于用于制備所述含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇的共聚合而言，被證 明有利的總壓(絕對)為0.01至120 bar,優選為0.1至110 bar,特別優選為1至100 bar。可 W將二氧化碳連續或不連續地輸送至反應容器中。運取決于，所述單體和C〇2消耗多快和該 反物是否應任選含有無 C〇2的聚酸嵌段或具有不同C〇2含量的嵌段。同樣可W在添加所述單 體時改變二氧化碳的濃度。根據所選反應條件，可W將氣態、液態或超臨界態的C〇2導入反 應器中。0)2還可固體形式加入到反應器中，然后在所選反應條件下轉變為氣態、溶解、 液態和/或超臨界態。
[0053] 在步驟（丫）中，可W例如將二氧化碳通過W下方式導入混合物中： (i) 從下向反應器中的反應混合物吹氣(Begasung)， (ii) 使用空屯、軸攬拌器， (iii) 組合根據(i)和（ii)的進料，和/或 (iv) 通過使用多級進行的攬拌裝置通過液體表面吹氣。
[0054] 步驟（丫）例如在60-150°C，優選在80-120°C，最優選在90-110°C的溫度下進行。如 果溫度設定為低于60°C，該反應停止。在溫度高于150°C時，不希望的副產物量劇烈增加。
[0055] 根據(i)在反應器中對反應混合物的吹氣優選通過吹氣環、吹氣噴嘴、或通過氣體 導入管進行。所述吹氣環優選是吹氣噴嘴的一個環狀裝置或兩個或更多個環狀裝置，運些 吹氣噴嘴優選設置在反應器底部上和/或在反應器的側壁上。
[0056] 根據（ii)的空屯、軸攬拌器優選為其中氣體通過攬拌器的空屯、軸導入到反應混合 物中的攬拌器。通過攬拌器在反應混合物中的旋轉（即在混合時)在攬拌葉片的與空屯、軸相 連的末端處產生負壓，W致從處于反應混合物上方的氣體空間中抽吸氣相(含C〇2和任選未 消耗的單體)并通過該攬拌器的空屯、軸導入反應混合物中。
[0057] 根據（i)、（ii)、（iii)或（iv)的反應混合物的吹氣可W分別通過新鮮計量加入二 氧化碳進行，和/或與從反應混合物上方的氣體空間抽吸氣體并隨后再壓縮該氣體組合。例 如，將從反應混合物上方的氣體空間抽吸并壓縮的氣體任選與新鮮二氧化碳和/或單體混 合，再次根據和/或（iv)導入反應混合物中。
[0058] 優選地，通過在Ξ元共聚合時在反應產物中嵌入二氧化碳、單體所產生的壓降通 過新鮮計量加入的二氧化碳補償。
[0059] 所述單體可W單獨或與C〇2-起通過液體表面導入或直接導入液相中。優選地，將 所述單體直接導入液相中，因為其優點在于將引入的單體與液相快速地充分混合并由此避 免局部的單體濃度峰值。可W通過一個或多個導入關、一個或多個噴嘴或多個進料點的一 個或多個環狀裝置導入到液相中，該多個進料點優選設置在反應器底部上和/或在反應器 的側壁上。
[0060] Ξ個步驟(α)、（β)和（γ )可W在相同反應器中或者分別單獨地在不同反應器中進 行。特別優選的反應器類型是攬拌容器、管式反應器和回路反應器。如果反應步驟(α)、（β) 和（γ )在不同反應器中進行，對于每個步驟可W使用不同的反應器類型。
[0061] 含雙鍵的聚酸碳酸醋多元醇可W在攬拌容器中制備，其中該攬拌容器根據實施方 案和操作方式通過反應器夾套、位于內部和/或處于累送循環中的冷卻