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苯二甲胺組合物和聚酰胺樹脂的制造方法_3

文檔序號:9915996閱讀:來源:國知局
肪族二簇酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸中的至 少1種,更優選為碳數4~20的脂肪族二簇酸,進一步優選為碳數4~12的脂肪族二簇酸。
[0070] 作為碳數4~20的脂肪族二簇酸,可W舉出:班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二簇酸、1,11-^^一燒二酸、1,12-十二燒二酸、1,14-十四燒二 酸、1,16-十六燒二酸、1,18-十八燒二酸等,其中,從結晶性、高彈性的觀點出發,優選使用 選自己二酸和癸二酸中的至少1種。運些二簇酸可W使用1種或組合使用巧巾W上。
[0071] 作為能夠用作二簇酸的其它二簇酸,可列舉出草酸、丙二酸等碳數3W下的脂肪族 二簇酸;2,6-糞二簇酸等除對苯二甲酸和間苯二甲酸W外的芳香族二簇酸。
[0072] 二簇酸中的碳數4~20的脂肪族二簇酸的含量優選為50摩爾% ^上、更優選為70 ~100摩爾%、進一步優選為85~100摩爾%。二簇酸中的碳數4~20的脂肪族二簇酸的含量 為上述范圍內時,所得到的聚酷胺樹脂的成型加工性、阻氣性和機械特性變得優異。
[0073] 對于二胺與二簇酸的縮聚反應沒有特別限定,加壓法、常壓滴加法等任意方法均 可W利用。作為其一例,可列舉出進行烙融縮聚(烙融聚合)的方法。
[0074] 具體而言,可列舉出:將由二胺與二簇酸形成的鹽在水的存在下、在常壓或加壓狀 態下進行加熱,一邊去除所添加的水和由縮聚生成的水一邊在烙融狀態下進行縮聚的方 法。另外,也可列舉出:將二胺直接加入到烙融狀態的二簇酸中,在常壓或加壓下進行縮聚 的方法。此時,為了使反應體系保持在均勻的液體狀態下,將二胺連續地加入到二簇酸中, 在此期間,W反應溫度不會低于所生成的低聚酷胺和聚酷胺的烙點的方式使反應體系升 溫,同時進行縮聚。
[0075] 上述當中,由于能夠縮小聚酷胺樹脂的分子量分布,故而優選使用在常壓或加壓 下向烙融了的二簇酸中滴加二胺并一邊去除縮合水一邊在烙融狀態下進行聚合的烙融聚 合法。
[0076] 對于將前述化晚化合物(A)導入到反應體系中的方法,沒有特別限制。例如可W舉 出:向縮聚反應體系內直接導入前述化晚化合物(A)的方法;將原料二胺或二簇酸和前述化 晚化合物(A)的混合物導入到反應體系中的方法。例如,作為原料二胺和前述化晚化合物 (A)的混合物,可W使用前述的本發明的苯二甲胺組合物。
[0077] 另外,本發明的制造方法中使用的苯二甲胺的制造中,只要能夠將使用的催化劑、 制造條件設為特定的構成,同時進行生成規定量的前述化晚化合物(A)那樣的反應,則可W 舉出利用其等的方法。此時,苯二甲胺中的前述化晚化合物(A)的含量可W通過氣相色譜 (GC)分析等來求出。例如可W舉出:進行包含前述化晚化合物(A)的苯二甲胺的GC測定,根 據來自于苯二甲胺的峰值與來自于前述化晚化合物(A)的峰值之比求出前述化晚化合物 (A)的含量的方法等。
[007引二胺與二簇酸的摩爾比(二胺/二簇酸)優選為0.9~1.1的范圍、更優選為0.93~ 1.07的范圍、進一步優選為0.95~1.05的范圍、進一步優選為0.97~1.02的范圍。摩爾比為 上述范圍內時,高分子量化變得容易進行。
[0079] 另外,為了促進酷胺化反應,也可W在縮聚反應體系內添加含憐原子化合物。作為 含憐原子化合物,可列舉出二甲基次麟酸、苯基甲基次麟酸等次麟酸化合物;次憐酸、次憐 酸鋼、次憐酸鐘、次憐酸裡、次憐酸儀、次憐酸巧、次憐酸乙醋等次憐酸化合物;麟酸、麟酸 鋼、麟酸鐘、麟酸裡、麟酸鐘、麟酸儀、麟酸巧、苯基麟酸、乙基麟酸、苯基麟酸鋼、苯基麟酸 鐘、苯基麟酸裡、苯基麟酸二乙醋、乙基麟酸鋼、乙基麟酸鐘等麟酸化合物;亞麟酸、亞麟酸 鋼、亞麟酸裡、亞麟酸鐘、亞麟酸儀、亞麟酸巧、苯基亞麟酸、苯基亞麟酸鋼、苯基亞麟酸鐘、 苯基亞麟酸裡、苯基亞麟酸乙醋等亞麟酸化合物;亞憐酸、亞憐酸氨鋼、亞憐酸鋼、亞憐酸 裡、亞憐酸鐘、亞憐酸儀、亞憐酸巧、亞憐酸Ξ乙醋、亞憐酸Ξ苯醋、焦亞憐酸等亞憐酸化合 物等。
[0080] 運些當中,尤其是次憐酸鋼、次憐酸鐘、次憐酸裡等次憐酸金屬鹽會促進酷胺化反 應,故而優選使用,特別優選次憐酸鋼。需要說明的是,本發明中能使用的含憐原子化合物 不限定于運些化合物。
[0081] 在縮聚反應體系內添加的含憐原子化合物的添加量W聚酷胺樹脂中的憐原子濃 度換算計優選為0.1~lOOOppm、更優選為1~60化pm、進一步優選為5~40化pm。
[0082] 另外,從控制縮聚反應速度的觀點出發,也可W在縮聚反應體系內進一步共存堿 金屬化合物。
[0083] 作為堿金屬化合物,通常使用堿金屬氨氧化物、堿金屬乙酸鹽。但是,包含堿金屬 的上述含憐原子化合物除外。作為堿金屬化合物的具體例,例如,可列舉出氨氧化裡、氨氧 化鋼、氨氧化鐘、氨氧化鋼、氨氧化飽、乙酸裡、乙酸鋼、乙酸鐘、乙酸鋼、乙酸飽等,優選為選 自氨氧化鋼和乙酸鋼中的至少1種。它們可W使用1種或組合使用巧巾W上。
[0084] 需要說明的是,上述堿金屬金屬化合物可W添加至縮聚反應體系內,也可W源自 作為聚酷胺樹脂的原料的二簇酸。
[0085] 堿金屬化合物的用量W聚酷胺樹脂中的堿金屬原子濃度換算計優選為0.05~ lOOOppm、更優選為0.5~60化pm、進一步優選為2.5~40化pm。該用量為向縮聚體系內添加 的堿金屬化合物和源自作為聚酷胺樹脂的原料的二簇酸的堿金屬化合物的總量。
[0086] 另外,堿金屬化合物的用量為將堿金屬化合物的摩爾數除W前述含憐原子化合物 的摩爾數而得到的值通常達到0.5~1.0的范圍的量,優選為達到0.55~0.95的量、更優選 為達到0.6~0.9的范圍的量。在上述范圍內時,酷胺化反應W適度的速度進行。
[0087] 聚酷胺樹脂中的憐原子濃度、堿金屬原子濃度可W通過ICP發射光譜法、ICP質譜 法、X射線光電子能譜法等公知的方法來測定。
[008引縮聚反應的溫度優選為150~300°C、更優選為160~280°C、進一步優選為170~ 270°C。聚合溫度為上述范圍內時,聚合反應迅速進行。另外,由于不易引起單體、聚合途中 的低聚物、聚合物等的熱解,因此所得到的聚酷胺樹脂的性狀變得良好。
[0089] 縮聚反應的時間自開始滴加二胺起算通常為1~5小時。通過將縮聚反應時間設為 上述范圍內,從而能夠充分提高聚酷胺樹脂的分子量,還能夠進一步抑制所得到的聚酷胺 樹脂的著色。
[0090] 如上所述操作而得到的聚酷胺樹脂自聚合槽中取出,進行造粒后,根據需要進行 干燥、結晶化處理來使用。
[0091] 另外,為了提高聚酷胺樹脂的聚合度,本發明的制造方法還可W進一步具有進行 固相聚合的工序。固相聚合可W通過公知的方法進行,例如可列舉出:在氮氣氣氛下、在100 上且低于聚酷胺樹脂的烙點的溫度下加熱1~24小時的方法。
[0092] 作為干燥和/或固相聚合中使用的加熱裝置,可W適宜地使用連續式的加熱干燥 裝置、被稱為轉鼓式干燥機、錐形干燥機、旋轉干燥機等的旋轉滾筒式的加熱裝置及被稱為 諾塔混合器的在內部具備旋轉葉片的圓錐型的加熱裝置,但不限定于運些,可W使用公知 的裝置。
[0093] 對于如上所述操作而制造的聚酷胺樹脂的相對粘度,從成型性和機械特性的觀點 出發,優選為1.0~5.0的范圍、更優選為1.5~4.0的范圍。聚酷胺樹脂的相對粘度具體而言 可W通過實施例中記載的方法來測定。
[0094] 對于通過本發明的制造方法得到的聚酷胺樹脂的數均分子量(Μη),從烙融成型性 和機械特性的觀點出發,優選為10000~50000、更優選為12000~40000的范圍。需要說明的 是,聚酷胺樹脂的數均分子量具體而言可W通過實施例中記載的方法來測定。
[0095] 使用通過本發明的制造方法得到的聚酷胺樹脂時,可W制作保持了高透明性的成 型品。進而,還可W避免由在聚酷胺樹脂中添加結晶成核劑而導致的透明性降低等問題,因 此,將該聚酷胺樹脂制成厚度100μπι的薄膜時的霧度值可W優選設為10% W下、更優選設為 5% W下、進一步優選設為2% W下、更進一步優選設為1 % W下、特別優選設為0.2% W下。 霧度值例如可W使用霧度值測定裝置舊本電色工業株式會社制造、型號:C0H-300A)來測 定,具體而
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