聚合物、有機電致發光元件用組合物、有機電致發光元件、有機el顯示裝置和有機el照明的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及聚合物，特別是設及作為有機電致發光元件的空穴注入層和空穴傳輸 層有用的聚合物、含有該聚合物的有機電致發光元件用組合物、W及具有該有機電致發光 元件的有機化顯示屏和有機化照明。
【背景技術】
[0002] 作為有機電致發光元件中的有機層的形成方法，可W舉出真空蒸鍛法和濕式成膜 法。真空蒸鍛法的層積化容易，因而具有容易改善電荷從陽極和/或陰極的注入、容易將激 子封閉在發光層的優點。另一方面，濕式成膜法不需要真空工藝，容易大面積化，通過使用 將具有各種功能的多種材料混合而成的涂布液，具有可容易形成含有具有各種功能的多種 材料的層等優點。
[0003] 但是，濕式成膜法難W層積化，因而與利用真空蒸鍛法得到的元件相比，驅動穩定 性差，現狀是除了一部分外尚未達到實用水平。
[0004] 因此，為了利用濕式成膜法進行層積化，要求一種具有交聯性基團的電荷傳輸性 聚合物，并且對其進行了開發。例如，在專利文獻1~5中公開了一種有機電致發光元件，其 含有具有特定重復單元的聚合物，其是通過濕式成膜法層積化而成的。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:國際公開第2009/123269號 [000引專利文獻2:國際公開第2010/018813號
[0009] 專利文獻3:國際公開第2011/078387號
[0010] 專利文獻4:國際公開第2011/093428號 [0011 ] 專利文獻5:日本專利第5246386號公報
【發明內容】
[0012] 發明要解決的課題
[0013] 但是，專利文獻1~5中記載的運些元件具有驅動電壓高、發光亮度低、驅動壽命短 的問題。因此，要求電荷傳輸材料的電荷注入傳輸能力及耐久性的提高。
[0014] 于是，本發明的課題在于提供一種空穴注入傳輸能力高、耐久性高的聚合物W及 包含該聚合物的有機電致發光元件用組合物。另外，本發明的課題在于提供亮度高、驅動壽 命長的有機電致發光元件。
[0015] 用于解決課題的方案
[0016] 本發明人進行了深入研究，結果發現，通過使用具有特定重復單元的聚合物，可W 解決上述課題，由此完成了本發明。
[0017] 目P，本發明設及下述技術方案。
[0018] [ 1 ] -種聚合物，其具有下述式(1)所表示的重復單元。
[0019]
[0020] (式中，Ari、Ar2和Ar3各自獨立地表示具有或不具有取代基的芳香族控基或芳香族 雜環基，η表示4W上的整數。上述芳香族控基和芳香族雜環基可W是直接或藉由連接基團 而2個W上連結在一起的。）
[0021] [2]
[0022] 如[1]所述的聚合物，其中，Ari、Ar哺Ar3中的至少巧W上具有作為取代基的交聯 性基團。
[0023] [3]
[0024] 如[2]所述的聚合物，其中，交聯性基團為包含苯并環下締環的基團。
[0025] [4]
[0026] 如[2]或[3]所述的聚合物，其具有巧巾W上的上述式（1)所表示的重復單元，至少1 種重復單元包含交聯性基團，至少1種重復單元不包含交聯性基團。
[0027] [5]
[0028] 如[1]~[4]中任一項所述的聚合物，其中，Ari和Ar2中的至少一者為具有或不具有 取代基的2-巧基。
[0029] [6]
[0030] 如[1]~[引中任一項所述的聚合物，其中，Ar3為下述式(2)所表示的基團。
[0031]
[0032] (式中，m表示1~3的整數。）
[0033] [7]
[0034] 如[1]~[5]中任一項所述的聚合物，其中，Ar3為藉由下述式(3)所表示的連接基 團而2個W上連結在一起的芳香族控基或芳香族雜環基。
[0035]
[0036] (式中，P表示1~10的整數。Ri、R2各自獨立地表示氨原子、或者具有或不具有取代 基的烷基、芳香族控基或芳香族雜環基。Ri、R2存在2個W上時，可W相同也可W不同。）
[0037] [8]
[003引如[1]~[7]中任一項所述的聚合物，其重均分子量(Mw)為20,000W上，分散度 (]\1訊/]\&〇為2.5^下。
[0039] [9]
[0040] -種有機電致發光元件用組合物，其含有[1]~[引中任一項所述的聚合物。
[0041] [10]
[0042] -種有機電致發光元件，其為在基板上具有陽極、陰極W及位于該陽極與該陰極 之間的有機層的有機電致發光元件，
[0043] 該有機層包含使用[9]所述的有機電致發光元件用組合物通過濕式成膜法所形成 的層。
[0044] [11]
[0045] 如[10]所述的有機電致發光元件，其中，通過上述濕式成膜法所形成的層為空穴 注入層和空穴傳輸層中的至少一種。
[0046] [12]
[0047] 如[10]或[11]所述的有機電致發光元件，其中，在陽極與陰極之間包含空穴注入 層、空穴傳輸層和發光層，上述空穴注入層、空穴傳輸層和發光層全部是通過濕式成膜法形 成的。
[004引[13]
[0049] 一種有機化顯示裝置，其具有[10]~[12]中任一項所述的有機電致發光元件。
[(K)加][14]
[0051] -種有機化照明，其具有[10]~[12]中任一項所述的有機電致發光元件。
[0052] 發明的效果
[0053] 本發明的聚合物在具有非共有電子對的氮原子與氮原子之間具有4個W上連續的 對亞苯基，最高被占軌道化0M0)足夠廣泛而非局部化，因此空穴傳輸能力優異。若對亞苯基 具有取代基，則各對亞苯基間的二面角因空間位阻而變大，妨礙了軌道的非局部化，因而無 法得到高的空穴傳輸能力，但本發明的聚合物中的對亞苯基不具有取代基，因此軌道充分 地非局部化，具有高的空穴傳輸能力。
[0054] 此外，本發明的聚合物在2個氮原子之間具有4個W上的對亞苯基，因此與對亞苯 基為3個W下時相比，氮原子間的相互作用小，電離勢變大，向發光層的空穴注入優異。若從 空穴傳輸層向發光層的空穴注入提高，則空穴傳輸層、發光層間的空穴的蓄積被抑制，因此 有機電致發光元件的耐久性提高。
[0055] 另外，本發明的聚合物具有4個W上連續的對亞苯基，最低未占軌道化UM0)足夠廣 泛而非局部化，因此對于電子、激子的耐久性優異。在4個W上連續的對亞苯基中，LUM0分布 于位于遠離2個氮原子的位置的2個W上連續的對亞苯基，由此，相對地LUM0不分布于對電 子或激子弱的氮原子周邊，因而耐久性優異。若對亞苯基具有取代基，則各對亞苯基間的二 面角因空間位阻而變大，妨礙了軌道的非局部化，因而無法得到高耐久性，但本發明的聚合 物中的對亞苯基不具有取代基，因此軌道充分地非局部化，具有高耐久性。
[0056] 另外，使用含有本發明的聚合物的有機電致發光元件用組合物進行濕式成膜所得 到的層不會產生裂紋等，是平坦的。若利用本發明中的有機電致發光元件，亮度高，驅動壽 命長。
[0057] 另外，本發明的聚合物的電化學穩定性優異，因此，可W考慮將包含使用該聚合物 形成的層的元件應用于平板顯示器(例如0A計算機用或壁掛電視機）、車載顯示元件、移動 電話顯示或利用了作為平面發光體的特征的光源(例如，復印機的光源、液晶顯示屏或計量 表類的背光源）、顯示板、標識燈中，其技術價值很高。
【附圖說明】
[0058] 圖1是示出本發明的有機電致發光元件的結構例的截面示意圖。
【具體實施方式】
[0059] 下面詳細說明本發明的實施方式，但W下記載的技術特征的說明僅為本發明的實 施方式的一例(代表例），只要不超出其要點，則本發明不特別限定于運些內容。
[0060] 本說明書中"質量％"與"重量％"含義相同。
[0061] 本發明的聚合物是具有下述式(1)所表示的重復單元的聚合物。
[0062]
[0063] (式中，Ari、Ar2和Ar3各自獨立地表示具有或不具有取代基的芳香族控基或芳香族 雜環基，η表示4W上的整數。上述芳香族控基和芳香族雜環基可W是直接或藉由連接基團 而2個W上連結在一起的。）
[0064] [關于 ArW]
[0065] Ar^Ar2表示具有或不具有取代基的1價的芳香族控基或芳香族雜環基。
[0066] 作為芳香族控基，例如可W舉出苯環、糞環、蔥環、菲環、二糞嵌苯環、并四苯環、巧 環、苯并巧環、1,2-苯并菲環、苯并[9,10]菲環、起環、巧蔥環、巧環等6元環的單環或2~5個 環的稠環的1價基團。
[0067] 作為芳香族雜環基，例如可W舉出巧喃環、苯并巧喃環、嚷吩環、苯并嚷吩環、化咯 環、化挫環、咪挫環、嗯二挫環、嗎I噪環、巧挫環、化咯并咪挫環、化咯并化挫環、化咯并化咯 環、嚷吩并化咯環、嚷吩并嚷吩環、巧喃并化咯環、巧喃并巧喃環、嚷吩并巧喃環、苯并異嗯 挫環、苯并異嚷挫環、苯并咪挫環、化晚環、化嗦環、化嗦環、喀晚環、立嗦環、哇P林環、異哇口林 環、增嘟環、哇喔嘟環、菲晚環、苯并咪挫環、糞嵌間二氮雜苯環、哇挫嘟環、哇挫嘟酬環、甘 菊環等5或6元環的單環或2~4個環的稠環的1價基團。
[0068] 從電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面考慮，Ari、Ar2優選芳香族控基，其中 更優選苯環、巧環的1價基團、即苯基、巧基，進一步優選巧基，特別優選2-巧基。
[0069] 作為芳香族控基、芳香族雜環基可W具有的取代基，只要不顯著降低本聚合物的 特性即可，沒有特別限制，例如可W舉出選自下述取代基組Z中的基團，優選烷基、烷氧基、 芳香族控基、芳香族雜環基，更優選烷基。
[0070] [取代基組Z]
[0071] 例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正己基、環己 基、十二烷基等碳原子數通常為上、通常為24W下、優選為12W下的直鏈、支鏈或環狀的 烷基；
[0072] 例如乙締基等碳原子數通常為2W上、通常為24W下、優選為12W下的鏈締基；
[0073] 例如乙烘基等碳原子數通常為2W上、通常為24W下、優選為12W下的烘基；
[0074] 例如甲氧基、乙氧基等碳原子數通常為上、通常為24W下、優選為12W下的燒 氧基；
[0075] 例如苯氧基、糞氧基、化晚氧基等碳原子數通常為4W上、優選為5W上、通常為36 W下、優選為24W下的芳氧基；
[0076] 例如甲氧基幾基、乙氧基幾基等碳原子數通常為上、通常為24W下、優選為12 W下的燒氧幾基；
[0077] 例如二甲基氨基、二乙基氨基等碳原子數通常為2W上、通常為24W下、優選為12 W下的二烷基氨基；
[0078] 例如二苯基氨基、二甲苯基氨基、N-巧挫基等碳原子數通常為10W上、優選為12W 上、通常為36W下、優選為24W下的二芳基氨基；
[0079] 例如苯基甲基氨基等碳原子數通常為7W上、通常為36W下、優選為24W下的芳燒 基氨基；
[0080] 例如乙酷基、苯甲酯基等碳原子數通常為2W上、通常為24W下、優選為12W下的 酷基；
[0081] 例如氣原子、氯原子等面原子；
[0082] 例如Ξ氣甲基等碳原子數通常為上、通常為12W下、優選為6W下的面烷基；
[0083] 例如甲硫基、乙硫基等碳原子數通常為上、通常為24W下、優選為12W下的燒 硫基；
[0084] 例如苯硫基、糞硫基、化晚硫基等碳原子數通常為4W上、優選為5W上、通常為36 W下、優選為24 W下的芳硫基；
[0085] 例如Ξ甲基甲娃烷基、Ξ苯基甲娃烷基等碳原子數通常為2W上、優選為3W上、通 常為36 W下、優選為24 W下的甲娃烷基；
[0086] 例如Ξ甲基甲娃烷氧基、Ξ苯基甲娃烷氧基等碳原子數通常為2W上、優選為3W 上、通常為36 W下、優選為24 W下的甲娃烷氧基；
[0087] 氯基；
[0088] 例如苯基、糞基等碳原子數通常為6W上、通常為36W下、優選為24W下的芳香族 巧基；
[0089] 例如嚷吩基、化晚基等碳原子數通常為3W上、優選為4W上、通常為36 W下、優選 為24W下的芳香族雜環基。
[0090] 在運些取代基中，從溶解性的方面考慮，優選碳原子數為1~12的烷基和碳原子數 為1~12的烷氧基。
[0091] 另外，上述各取代基可W進一步具有取代基，作為其例子，可W從上述(取代基組 Z)的項中例示的基團中選擇。
[OOW][關于 Ar3]
[0093] Ar3表示具有或不具有取代基的2價的芳香族控基或芳香族雜環基。上述芳香族控 基和芳香族雜環基可W是2個W上鍵合在一起的。
[0094] 作為芳香族控基，例如可W舉出苯環、糞環、蔥環、菲環、二糞嵌苯環、并四苯環、巧 環、苯并巧環、1,2-苯并菲環、苯并[9,10]菲環、起環、巧蔥環、巧環等6元環的單環或2~5個 環的稠環的2價基團。
[00M] 作為芳香族雜環基，例如可W舉出巧喃環、苯并巧喃環、嚷吩環、苯并嚷吩環、化咯 環、化挫環、咪挫環、嗯二挫環、嗎I噪環、巧挫環、化咯并咪挫環、化咯并化挫環、化咯并化咯 環、嚷吩并化咯環、嚷吩并嚷吩環、巧喃并化咯環、巧喃并巧喃環、嚷吩并巧喃環、苯并異嗯 挫環、苯并異嚷挫環、苯并咪挫環、化晚環、化嗦環、化嗦環、喀晚環、Ξ嗦環、哇嘟環、異哇嘟 環、增嘟環、哇喔嘟環、菲晚環、苯并咪挫環、糞嵌間二氮雜苯環、哇挫嘟環、哇挫嘟酬環、甘 菊環等5或6元環的單環或2~4個環的稠環的2價基團。
[0096] 從電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面考慮，Ar3優選芳香族控基，其中更 優選苯環、巧環的2價基團、即亞苯基、亞巧基，進一步優選1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2，7-亞 巧基。
[0097] 作為芳香族控基、芳香族雜環基可W具有的取代基，只要不顯著降低本聚合物的 特性即可，沒有特別限制，例如可W舉出選自上述取代基組Z中的基團，優選烷基、烷氧基、 芳香族控基、芳香族雜環基，更優選烷基。
[0098] Ar3為2個W上的上述芳香族控基和芳香族雜環基鍵合而成的基團時，從電荷傳輸 性優異的方面、耐久性優異的方面考慮，優選2~6個運些基團連結在一起。所連結的芳香族 控基和芳香族雜環基可W為1種，也可W為巧巾W上。
[0099] 從電荷傳輸性、耐久性、W及從陽極側的空穴注入優異的方面出發，Ar3特別優選 為1~3個下述式(2)所表示的對亞苯基鍵合而成的基團。
[0100]
[0101] (式中，m表示1~3的整數。）
[0102] 另外，Ar3為2個W上的上述芳香族控基和芳香族雜環基鍵合而成的基團時，可W 藉由連接基團進行鍵合。運種情況下，作為連接基團，優選選自由一CRiR2-、一0-、一 C0-、一NR3-W及一S-組成的組中的基團；W及將它們連結2~10個而成的基團。另外，連 結2個W上的情況下，連接基團可W為1種，也可W為巧巾W上。此處，Ri~R3各自獨立地表示 氨原子、或者具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的芳香族控基、具有或不具 有取代基的芳香族雜環基。作為烷基、芳香族控基、或芳香族雜環基，優選與上述取代基組Z 中記載的基團同樣的基團。作為連接基團，從耐久性的方面考慮，特別優選一CR1r2-、W及2 ~6個連結在一起的一CRiR2 -，更優選一CRiR2 -。
[0103] 從耐久性的方面考慮，Ar3特別優選為藉由下述式(3)所表示的連接基團而2個W 上連結在一起的芳香族控基和芳香族雜環基。
[0104]
[0105] (式中，P表示1~10的整數。Ri、R2各自獨立地表示氨原子、或者具有或不具有取代 基的烷基、芳香族控基或芳香族雜環基。作為烷基、芳香族控基或芳香族雜環基，優選與上 述取代基組Z中記載的基團同樣的基團。Ri、R2存在2個W上的情況下，可W相同也可W不 同。）
[0106] [關于 η]
[0107] η表示4W上的整數。從空穴傳輸能力高、由陽極側的空穴注入優異的方面出發，η 優選為4。從空穴傳輸能力高、向發光層的空穴注入優異的方面出發，η優選為5。
[010引[關于交聯性基團]
[0109]本發明的聚合物優選Ari、Ar2和Ar3中的至少1者W上具有作為取代基的交聯性基 團。通過具有交聯性基團，在通過熱和/或活性能量射線的照射所產生的反應(難溶化反應） 的前后，在有機溶劑中的溶解性可W產生大幅差異。從耐久性的方面考慮，進一步優選具有 交聯性基團作為Ar3的取代基。
[0110]交聯性基團是指下述基團：通過熱和/或活性能量射線的照射而與構成位于該交 聯性基團附近的其它分子的基團反應，生成新化學鍵的基團。運種情況下，進行反應的基團 可W為與交聯性基團相同的基團，也可W為不同的基團。作為交聯性基團，例如可W舉出W 下的交聯性基團組T中所示的基團。
[011。〈交聯性基團組T〉
[0112]
[0113] (式中，Ri~R3表示氨原子或烷基。R4、R5表示氨原子、烷基或烷氧基。Ar 7表示具有或 不具有取代基的芳香族控基或者具有或不具有取代基的芳香族雜環基。）
[0114] 作為Ri~R5的烷基，通常優選碳原子數為6W下的直鏈或支鏈的鏈狀烷基，例如為 甲基、乙基、正丙基