、2-丙基、正下基、異下基等。更優選為甲基或乙基。若Ri~R5的碳原子數 為6W下,不會在空間上阻礙交聯反應,具有膜的不溶化容易進行的傾向。
[0115] 作為R4、R5的烷氧基,通常優選碳原子數為6W下的直鏈或支鏈的鏈狀烷氧基,例如 為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正下氧基等。更優選為甲氧基、乙氧基。若R4、R5的碳 原子數為6W下,不會在空間上阻礙交聯反應,具有膜的不溶化容易進行的傾向。
[0116] 另外,作為Ar7的具有或不具有取代基的芳香族控基,例如可W舉出具有1個自由 原子價的苯環、糞環等6元環的單環或2~5個環的稠環。特別優選為具有1個自由原子價的 苯環。另外,Ar7也可W是使2個W上運些具有或不具有取代基的芳香族控基鍵合而成的基 團。作為運樣的基團,可W舉出亞聯苯基、亞Ξ聯苯基等,優選為4,4'-亞聯苯基。
[0117] 運些之中,從反應性高、易于利用交聯進行不溶化的方面考慮,優選環氧基、氧雜 環下烷基等環狀酸基;乙締基酸基;等通過陽離子聚合進行交聯反應的基團。其中,從容易 控制陽離子聚合的速度方面考慮,更優選氧雜環下烷基,從不易生成在陽離子聚合時有時 會導致元件劣化的徑基的方面考慮,優選乙締基酸基。
[0118] 另外,從進一步提高元件的電化學穩定性方面考慮,優選肉桂酷基等芳基乙締基 幾基、具有1個自由原子價的苯并環下締環等可進行環加成反應的基團。
[0119] 另外,在交聯性基團中,從交聯后的結構特別穩定的方面考慮,特別優選具有1個 自由原子價的苯并環下締環。
[0120] 本發明的聚合物中,交聯性基團可W與芳香族控基、芳香族雜環基、和/或連接基 團直接鍵合,也可W與芳香族控基和/或芳香族雜環基W外的基團直接鍵合,還可W藉由任 意的2價基團而鍵合在運些基團上。作為任意的2價基團,優選將選自-0-基、-C(=0)-基和 (具有或不具有取代基的)-C出-基中的基團W任意順序連結1~30個而成的基團。
[0121] 從利用交聯進行充分不溶化、易于在其上用濕式成膜法形成其它層的方面考慮, 本發明的聚合物所具有的交聯性基團優選較多。但另一方面,從所形成的層不易產生裂紋、 未反應交聯基團難w殘留、有機電致發光元件(有機化元件)容易長壽命化的方面考慮,交 聯性基團優選較少。
[0122] 本發明的聚合物中的1個聚合物鏈中存在的交聯性基團通常平均為上、優選平 均為2 W上、并且通常為200 W下、優選為100 W下。
[0123] 另外,本發明的聚合物具有的交聯性基團的數量可相對于每1000聚合物分子 量的數量的形式來表示。
[0124] 將本發明的聚合物具有的交聯性基團的數量W相對于每1000聚合物分子量的數 量的形式進行表示時,相對于每1000分子量,通常為3.0個W下、優選為1.0個W下、更優選 為0.5個W下、進一步優選為0.2個W下、并且通常為0個W上、優選為0.01個W上、更優選為 0.02個W上、進一步優選為0.05個W上。
[0125] 若交聯性基團的數量在上述范圍內,則難W產生裂紋等,容易得到平坦的膜。并且 交聯密度適度,因而交聯反應后在層內殘留的未反應的交聯性基團少,因此難W影響所得 到的元件的壽命。
[0126] 此外,交聯反應后在有機溶劑中的難溶性是足夠的,因此易于利用濕式成膜法形 成多層層積結構。
[0127] 此處,關于聚合物每1000分子量的交聯性基團的數量,在聚合物中不包括其末端 基,可W根據合成時的投料單體的摩爾比和結構式而算出。
[0128] 例如,若W后述的合成例1中合成的目標聚合物1的情況進行說明,則在目標聚合 物1中,除末端基團W外的重復單元的分子量平均為1148.69,并且交聯性基團相對于每1個 重復單元平均為0.1156個。若單純將其利用比例進行計算,則計算出每1000分子量的交聯 性基團的數量為0.10個。
[0129] [關于聚合物的分子量]
[0130] 本發明的聚合物的重均分子量通常為3,000,000W下、優選為1,000,000W下、更 優選為500,000?下、進一步優選為200,000 W下,并且通常為2,500 W上、優選為5,000 W 上、更優選為l〇,〇〇〇W上、進一步優選為30,000W上。
[0131] 若聚合物的重均分子量超過上述上限值,則在溶劑中的溶解性降低,因此有可能 損害成膜性。另外,若聚合物的重均分子量低于上述下限值,則聚合物的玻璃化轉變溫度、 烙點和氣化溫度降低,因此耐熱性有時會降低。
[0132] 另外,本發明的聚合物中的數均分子量(Μη)通常為2,500,000^下、優選為750, 000W下、更優選為400,000?下,并且通常為2,000W上、優選為4,000W上、更優選為8,000 W上、進一步優選為20,000W上。
[0133] 此外,本發明的聚合物中的分散度(Mw/Mn)優選為3.5W下、進一步優選為2.5W 下、特別優選為2.0W下。需要說明的是,分散度的值越小越好,因此理想上的下限值是1。若 該聚合物的分散度在上述上限值W下,則易于純化,并且在溶劑中的溶解性和電荷傳輸能 力良好。
[0134] 通常,聚合物的重均分子量通過SEC(尺寸排阻色譜)測定來確定。沈C測定中,高分 子量成分的溶出時間短,低分子量成分的溶出時間長,使用根據分子量已知的聚苯乙締(標 準試樣)的溶出時間算出的校正曲線,將樣品的溶出時間換算成分子量,由此算出重均分子 量。
[0135] [具體例]
[0136] 下面示出本發明的聚合物的具體例,但本發明的聚合物并不限于運些。需要說明 的是,化學式中的數字表示重復單元的摩爾比。
[0137] 化學式中的數字與重復單元的摩爾比有關,例如,在上述式(1)中,在包含具有交 聯性基團的重復單元和不具有交聯性基團的重復單元的聚合物的情況下,關于摩爾比,相 對于具有交聯性基團的重復單元,不具有交聯性基團的重復單元通常為0W上、優選為 上、更優選為2W上、進一步優選為5W上,并且通常為100W下、優選為50W下、更優選為20 W下、進一步優選為10W下。若具有交聯性基團的重復單元的摩爾比過小,則交聯反應后在 有機溶劑中的難溶性不充分,具有難W利用濕式成膜法形成多層層積結構的傾向;若摩爾 比過大,則容易產生裂紋等,具有難W得到平坦的膜的傾向。
[0138] 運些聚合物可W為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、或者接枝共聚物等中的 任一種,對單體的排列順序沒有限定。
[0139]
[0140]
[0141] <聚合物的制造方法〉
[0142] 對本發明的聚合物的制造方法沒有特別限制,只要可得到本發明的聚合物就是任 意的。例如可W通過對鈴木(Suzuki)反應、格氏(G;rignard)反應、烏爾曼化llmann)反應、布 赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hadwig)反應等C-C鍵形成反應和C-N鍵形成反應進行組合 來制造。但是,作為本發明的聚合物的特征的4個W上連續的對亞苯基的部分為缺乏溶解性 的結構,因此優選進行下述鉆研:對Ar哺/或Ar2導入提高溶解性的取代基,之后構建4個W 上連續的對亞苯基的部分。通過運樣的鉆研,可提高單體(重復單元)的純度,容易得到所期 望的聚合度和分子量分布的聚合物。
[0143] 具體來說,優選使9,9-二烷基-2-氨基巧等溶解性高的伯胺與漠苯進行反應,得到 仲胺,之后利用N-漠代下二酷亞胺等將氨基的對位漠化,進而與4,4'-聯苯二棚酸、4,4"-對 Ξ聯苯二棚酸或它們的醋衍生物等反應,構建中間體1。使中間體1與二面化物反應,從而得 到本發明的聚合物。
[0144] 在單側分別進行4,4'-聯苯二棚酸、4,4"-對Ξ聯苯二棚酸或它們的醋衍生物等與 漠化物的反應,從而可W使中間體1的2個Ari形成為相互不同的基團。
[0145]
[0146] 另外,優選使9,9-二烷基-2-氨基巧等溶解性高的伯胺與4,4'-二漠聯苯進行反 應,得到具有仲胺部位的單漠化物后,用雙(頻哪醇合)二棚等轉換成棚酸醋而得到中間體 2,進而使溶解性高的伯胺與4,4'-二漠聯苯、4,4"-二漠-對Ξ聯苯等二面化物進行反應而 得到中間體3,使中間體2與中間體3進行反應而構建中間體4。使該中間體4與二面化物進行 反應,從而得到本發明的聚合物。
[0147]
[0148] 需要說明的是,通常,伯胺或仲胺化合物與面化物的反應工序例如在碳酸鐘、叔下 醇鋼、Ξ乙胺等堿存在下進行。另外,例如也可W在銅或鈕絡合物等過渡金屬催化劑存在下 進行。
[0149] 需要說明的是,通常,棚衍生物與面化物的反應工序例如在碳酸鐘、叔下醇鋼、Ξ 乙胺等堿存在下進行。另外,根據需要例如也可W在銅或鈕絡合物等過渡金屬催化劑存在 下進行。進而在與棚衍生物的反應工序中,例如可W在碳酸鐘、憐酸鐘、叔下醇鋼、Ξ乙胺等 堿、或者鈕絡合物等過渡金屬催化劑的存在下進行。
[0150] <有機電致發光元件材料〉
[0151] 本發明的聚合物優選作為有機電致發光元件材料使用。即,本發明的聚合物優選 為有機電致發光元件材料。
[0152] 本發明的聚合物在用作有機電致發光元件材料的情況下,優選作為形成有機電致 發光元件中的空穴注入層和空穴傳輸層中的至少一者的材料、即電荷傳輸材料來使用。
[0153] 在作為電荷傳輸材料使用的情況下,可W含有1種本發明的聚合物,也可任意 的組合和任意的比例含有巧巾W上。
[0154] 使用本發明的聚合物形成有機電致發光元件的空穴注入層和空穴傳輸層中的至 少一種時,空穴注入層和/或空穴傳輸層中的本發明的聚合物的含量通常為1~100質量%、 優選為5~100質量%、進一步優選為10~100質量%。若為上述范圍,則空穴注入層和/或空 穴傳輸層的電荷傳輸性提高,驅動電壓降低,驅動穩定性提高,故優選。
[0155] 本發明的聚合物在上述空穴注入層和/或空穴傳輸層中不是100質量%時,作為構 成空穴注入層和/或空穴傳輸層的成分,可W舉出后述的空穴傳輸性化合物等。
[0156] 另外,由于能夠簡便地制造有機電致發光元件,因而本發明的聚合物優選用于通 過濕式成膜法形成的有機層。
[0157] [有機電致發光元件用組合物]
[0158] 本發明的有機電致發光元件用組合物含有本發明的聚合物。需要說明的是,本發 明的有機電致發光元件用組合物可W含有1種本發明的聚合物,也可任意的組合和任 意的比例含有巧巾W上。
[0159] {聚合物的含量}
[0160] 本發明的有機電致發光元件用組合物中的本發明的聚合物的含量通常為0.01~ 70質量%、優選為0.1~60質量%、進一步優選為0.5~50質量%。
[0161] 若為上述范圍內,則所形成的有機層難W產生缺陷,并且難W產生膜厚不均,故優 選。
[0162] 除本發明的聚合物W外,本發明中的有機電致發光元件用組合物可W包含溶劑 等。
[0163] {溶劑}
[0164] 本發明的有機電致發光元件用組合物通常含有溶劑。該溶劑優選溶解本發明的聚 合物。具體來說,在室溫下通常溶解0.05質量%^上、優選為0.5質量%^上、進一步優選為 1質量%^上本發明的聚合物的溶劑是合適的。
[0165] 作為溶劑的具體例,可W舉出甲苯、二甲苯、Ξ甲苯、環己苯等芳香族系溶劑;1,2- 二氯乙燒、氯苯、鄰二氯苯等含面素溶劑;乙二醇二甲酸、乙二醇二乙酸、丙二醇-1-單甲酸 乙酸醋(PGMEA)等脂肪族酸、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲酸、苯乙酸、2-甲氧基 甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸等芳香族酸等 酸系溶劑;乙酸乙醋、乙酸正下醋、乳酸乙醋、乳酸正下醋等脂肪族醋;乙酸苯醋、丙酸苯醋、 苯甲酸甲醋、苯甲酸乙醋、苯甲酸異丙醋、苯甲酸丙醋、苯甲酸正下醋等芳香族醋等醋系溶 劑;等有機溶劑,W及在后述的空穴注入層形成用組合物或空穴傳輸層形成用組合物中使 用的有機溶劑。
[0166] 需要說明的是,溶劑可W使用1種,也可任意的組合和任意的比例合用巧中W 上。
[0167] 其中,作為本發明的有機電致發光元件用組合物中含有的溶劑,優選2(TC的表面 張力通常小于40dyn/cm、優選為36dyn/cmW下、更優選為33dyn/cmW下的溶劑。
[0168] 使用本發明的有機電致發光元件用組合物,通過濕式成膜法形成涂膜,并使本發 明的聚合物交聯而形成有機層的情況下,優選溶劑與基底的親和性高。運是因為,膜質的均 勻性會對有機電致發光元件發光的均勻性和穩定性產生較大影響。因此,對于濕式成膜法 中使用的有機電致發光元件用組合物,為了形成流平性更高、更均勻的涂膜,要求表面張力 低。因此,通過使用如上所述的具有低表面張力的溶劑,可W形成含有本發明的聚合物的均 勻的層,進而可W形成均勻的交聯層,故優選。
[0169] 作為低表面張力的溶劑的具體例,可W舉出上述的甲苯、二甲苯、Ξ甲苯、環己苯 等芳香族系溶劑、苯甲酸乙醋等醋系溶劑、苯甲酸等酸系溶劑、Ξ氣甲氧基苯甲酸、五氣甲 氧基苯、3-(S氣甲基)苯甲酸、乙基(五氣苯甲酸醋)等。
[0170] 另一方面,作為本發明的有機電致發光元件用組合物中含有的溶劑,優選25Γ的 蒸氣壓通常為lOmmHgW下、優選為5mmHgW下、通常為O.lmmHgW上的溶劑。通過使用運樣的 溶劑,適合于利用濕式成膜法制造有機電致發光元件的工藝,可W制備適合于本發明的聚 合物的性質的有機電致發光元件用組合物。
[0171] 作為運樣的溶劑的具體例,可W舉出上述的甲苯、二甲苯、Ξ甲苯等芳香族系溶 劑、酸系溶劑和醋系溶劑。
[0172] 然而,水分有可能引起有機電致發光元件的性能劣化,其中特別是有可能促進連 續驅動時的亮度降低。因此,為了盡可能降低濕式成膜中殘留的水分,在上述溶劑中,優選 25°C的水的溶解度為1質量%^下的溶劑,更優選為0.1質量% W下的溶劑。
[0173] 本發明的有機電致發光元件用組合物中含有的溶劑的含量通常為10質量% W上、 優選為30質量% ^上、更優選為50質量% ^上、特別優選為80質量% ^上。通過使溶劑的含 量為上述下限W上,可W使所形成的層的平坦性和均勻性良好。
[0174] <受電子性化合物〉
[0175] 本發明的有機電致發光元件用組合物在用于形成空穴注入層的情況下,從低電阻 化的方面出發,優選進一步含有受電子性化合物。
[0176] 作為受電子性化合物,優選具有氧化能力、具有從本發明的聚合物接受一個電子 的能力的化合物。具體來說,優選電子親和勢為4eVW上的化合物,進一步優選電子親和勢 為5eVW上的化合物。
[0177] 作為運樣的受電子性化合物,例如可W舉出選自由Ξ芳基棚化合物、面化金屬、路 易斯酸、有機酸、鐵鹽、芳基胺與面化金屬的鹽、W及芳基胺與路易斯酸的鹽組成的組中的1 種或巧巾W上的化合物等。
[0178] 具體來說,可W舉出4-異丙基-4'-甲基二苯基艦鐵四(五氣苯基)棚酸鹽、Ξ苯基 梳四氣棚酸鹽等有機基團取代后的鐵鹽(國際公開第2005/089024號);氯化鐵(111)(日本 特開平11-251067號公報)、過硫酸錠等高原子價無機化合物;四氯基乙締等氯基化合物;Ξ (五氣苯基)棚燒(日本特開2003-31365號公報)等芳香族棚化合物;富勒締衍生物和艦等。
[0179] 作為運樣的化合物,優選為具有在屬于長周期型周期表下,只要沒有特別注 明,在稱為"周期表"的情況下,指的是長周期型周期表。)的第15~17族的元素上至少一個 有機基團W碳原子進行了鍵合的結構的離子化合物,特別優選為下述式(4)所表示的化合 物。
[0180]
[0181] 式(4)中,R6表示用碳原子與Ai鍵合的有機基團,R7表示任意的取代基。R6和護可W 相互鍵合而形成環。
[0182] 作為R6,只要是在與Ai的鍵合部分具有碳原子的有機基團,只要不違背本發明的主 旨,對其種類就沒有特別限制。關于R6的分子量,W包含取代基的值計,通常為1000W下、優 選為500W下的范圍。
[0183] 作為R6的優選例,從使正電荷非局部化的方面考慮,可W舉出烷基、鏈締基、烘基、 芳香族控基、芳香族雜環基。其中,由于在使正電荷非局部化的同時還熱穩定,因而優選芳 香族控基或芳香族雜環基。
[0184] 作為芳香族控基,可W舉出下述基團:其為具有1個自由原子價的5元環或6元環的 單環或2~5個環的稠環,是使正電荷在該基上進一步非局部化的基團。作為其具體例,可W 舉出具有1個自由原子價的苯環、糞環、蔥環、菲環、二糞嵌苯環、并四苯環、巧環、苯并巧環、 1,2-苯并菲環、苯并[9,10]菲環、起環、巧環等。
[0185] 作為芳香族雜環基,可W舉出下述基團:其為具有1個自由原子價的5元環或6元環 的單環或2~4個環的稠環,是使正電荷在該基上進一步非局部化的基團。作為其具體例,可 W舉出具有1個自由原子價的巧喃環、苯并巧喃環、嚷吩環、苯并嚷吩環、化咯環、化挫環、Ξ 挫環、咪挫環、嗯二挫環、嗎I噪環、巧挫環、化咯并咪挫環、化咯并化挫環、化咯并化咯環、嚷 吩并化咯環、嚷吩并嚷吩環、巧喃并化咯環、巧喃并巧喃環、嚷吩并巧喃環、苯并異嗯挫環、 苯并異嚷挫環、苯并咪挫環、化晚環、化嗦環、化嗦環、喀晚環、Ξ嗦環、哇嘟環、異哇嘟環、增 嘟環、哇喔嘟環、菲晚環、苯并咪挫環、糞嵌間二氮雜苯環、哇挫嘟環、哇挫嘟酬環、甘菊環 等。
[0186] 作為烷基,可W舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基,其碳原子數通常為上、并且 通常為12W下、優選為6W下。作為具體例,可W舉出甲基、乙基、正丙基、2-