苯基胺(0.573g、3.4mmol)、 叔下醇鋼(3.125g、32.5mmol)，對體系內充分進行氮氣置換，加熱至60°C (溶液C)。向Ξ(二 亞芐基丙酬)二鈕氯仿絡合物(〇.〇88g、0.1mmol)的甲苯12.5ml溶液中加入[4-(Ν，Ν-二甲氨 基)苯基]二叔下基麟(0.18g、0.7mmol)，加熱至60°C (溶液D)。在氮氣流中，向溶液C中添加 溶液D，加熱回流反應3小時。向該反應液中添加漠苯(2.659g、16.9mmo 1)。向立(二亞芐基丙 酬)二鈕氯仿絡合物(〇.〇88g、0.1mmol)的甲苯12.5ml溶液中加入[4-(N，N-二甲氨基)苯基] 二叔下基麟(0.18g、0.7mmo 1)，加熱至60°C (溶液E)。在氮氣流中，向反應液中添加溶液E，加 熱回流反應3小時。將反應液自然冷卻，滴加至乙醇/水（1120ml/108ml)溶液中，得到封端的 粗聚合物。
[0410] 將該封端的粗聚合物溶解于甲苯中，用丙酬使其再沉淀，將析出的聚合物再溶解 于甲苯中，用稀鹽酸進行清洗，利用含氨乙醇進行再沉淀。利用柱色譜純化濾取的聚合物， 得到聚合物3(4.3g)。
[0411] 重均分子量(Mw) =35900
[0412] 數均分子量(Μη) =27600
[041 引 分散度(Mw/Mn) = 1.30 [0414] <聚合物4的合成〉
[0415]
[0416] 投入化合物 4(5.0旨、4.99111111〇1)、化合物6(0.313旨、0.756111111〇1)^及叔下醇鋼 (3.699g、38.5mmol)、甲苯（104ml)，對體系內充分進行氮氣置換，加熱至60°C (溶液A)。向立 (二亞芐基丙酬)二鈕氯仿絡合物(0.103g、0.1 mmol)的甲苯17ml溶液中加入[4-(N,N-二甲 氨基)苯基]二叔下基麟(0.212g、0.8mmol)，加熱至60°C(溶液B)。在氮氣流中，向溶液A中添 加溶液B，加熱回流反應1.0小時。接著加入化合物10(2.053g、3.74mmol)。加熱回流1.0小 時。
[0417] 加入N，N-二苯基胺(0.338g、2. Ommo 1)，加熱回流反應1小時。向該反應液中添加漠 苯（1.568旨、1〇111111〇1)。加熱回流反應2小時。將反應液自然冷卻，滴加至乙醇/水（3421111/ 100ml)溶液中，得到封端的粗聚合物。
[0418] 將該封端的粗聚合物溶解于甲苯中，用丙酬使其再沉淀，將析出的聚合物再溶解 于甲苯中，用稀鹽酸進行清洗，利用含氨乙醇進行再沉淀。利用柱色譜純化濾取的聚合物， 得到聚合物4(2.Ig)。
[0419] 重均分子量(Mw) =38800
[0420] 數均分子量(Μη) =29800 [0仰]分散度(Mw/Mn) = 1.30
[0422] <有機電致發光元件的制作〉
[0423] (實施例1)
[0424] 制作出圖1所示的有機電致發光元件。
[0425] 通過瓣射成膜在玻璃基板1上堆積銅錫氧化物(IT0)透明導電膜后，使用通常的照 相平版印刷技術和鹽酸蝕刻圖案化出2mm寬的條紋，形成了膜厚為70nm的陽極2。將形成圖 案后IT0基板按照利用表面活性劑水溶液的超聲波清洗、利用超純水的水洗、利用超純水的 超聲波清洗、利用超純水的水洗的順序清洗后，利用壓縮空氣進行干燥，最后進行紫外線臭 氧清洗。
[0426] 接著，制備出含有如下結構式(P1)所示的芳基胺聚合物、結構式(A1)所示的4-異 丙基-4'-甲基二苯基艦鐵四（五氣苯基)棚酸鹽和苯甲酸乙醋的空穴注入層形成用涂布液。 通過旋涂將該涂布液W下述條件在陽極2上成膜，得到了膜厚為31nm的空穴注入層。
[0427]
[0428] <空穴注入層形成用涂布液〉
[04巧]溶劑 苯甲酸乙醋
[0430] 涂布液濃度 Pl:2.5重量％
[0431] Al:0.5 重量 ％
[0432] <空穴注入層3的成膜條件〉 旋涂器轉速 3100rpm 旋涂器旋轉時間 30秒
[0433] 旋涂氣氛 大氣中 加藏條件 大氣中240它：1小肘
[0434] 接著，制備出含有具有下述所示的結構式的聚合物1(P2)的空穴傳輸層形成用涂 布液，通過旋涂W下述條件在空穴注入層3上成膜，進行加熱而形成了膜厚為20nm的空穴傳 輸層。
[0435]
[0436] <空穴傳輸層形成用涂布液〉
[0437] 溶劑 環己基苯
[0438] 涂布液濃度 1.5重量％
[0439] <空穴傳輸層4的成膜條件〉 旋涂器轉速 巧50rpm 旋涂器旋轉肺間 120秒
[0440] 旋涂氣氛 氮中 加熱條件 氮中 230 °C 1小時
[0441] 接著，制備出含有下述結構式所示的化合物化1)、化2)和(D1)的發光層形成用涂 布液，通過旋涂W下述條件進行成膜，進行加熱，從而在空穴傳輸層4上形成膜厚為50nm的 發光層。
[0442]
[0443] <發光層形成用涂布液〉 溶劑 環己苯
[0444] 徐布液濃度 H1; 1.2重曇％ H2 3.6重量％
[0445] 1)1 0.48 重量％
[0446] <發光層5的成膜條件〉 旋涂器轉速 2050rpm 旋涂器旋轉時間 120截
[0447] 旋涂氣氛 氮中 加熱條件 氮中：13(TC 10分鐘
[0448] 此處，將成膜至發光層為止的基板移入真空蒸鍛裝置內，進行排氣直至裝置內的 真空度達到2.0Xl(T4PaW下，然后，利用真空蒸鍛法將蒸鍛速度控制在(19~1.化/秒的范 圍，將具有下述所示的結構的有機化合物化1)層積在發光層5上，得到膜厚為lOnm的空穴阻 擋層6。
[0449]
[0450] 接著，利用真空蒸鍛法將蒸鍛速度控制在化9~1.9A/秒的范圍，將具有下述所示的 結構的有機化合物化2)層積在空穴阻擋層6上，得到膜厚為20nm的電子傳輸層7。
[0451]
[0452] 此處，將進行蒸鍛至電子傳輸層7為止的元件移至其它的真空蒸鍛裝置中，使作為 陰極蒸鍛用掩模的2mm寬的條紋狀陰影掩模按照與陽極2的IT0條紋正交的方式與元件密 合，進行排氣直至裝置內的真空度達到3.1 X l(T4PaW下為止。
[0453] 作為電子注入層8,首先使用鋼舟皿，W蒸鍛速度0.1A/秒進行控制，將氣化裡 (LiF) W0.5nm的膜厚在電子傳輸層7上進行成膜。接著，作為陰極9，同樣地利用鋼舟皿對侶 進行加熱，W蒸鍛速度1.1~8.8A/秒的范圍進行控制，形成膜厚為80nm的侶層。上述2層蒸鍛 時的基板溫度保持為室溫。
[0454] 接下來，為了防止元件在保管中因大氣中的水分等而劣化，W下述所記載的方法 進行了封裝處理。
[0455] 在氮手套箱中，在23mmX 23mm尺寸的玻璃板的外周部W約1mm的寬度涂布光固化 性樹脂(Three Bond Fine Qiemical株式會社制造30Y-437)，在中央部設置吸濕片(dynic 株式會社制造）。在其上貼合形成至陰極為止的基板，使蒸鍛面與干燥劑片相對。其后，僅對 涂布有光固化性樹脂的區域照射紫外光，使樹脂固化。
[0456] 如上得到了具有2mmX2mm尺寸的發光面積部分的有機電致發光元件。將該元件的 特性示于表1。
[0457] (比較例1)
[0458] 對于空穴傳輸層4,制備出含有下述所示的結構式所表示的（P3)的空穴傳輸層形 成用涂布液，通過旋涂W下述條件在空穴注入層3上成膜，進行加熱而形成膜厚為19nm的空 穴傳輸層，除此W外，與實施例1同樣地制作出有機電致發光元件。將所得到的元件的特性 示于表9。
[0459]
[0460] <空穴傳輸層形成用涂布液〉
[0461 ] 溶劑 環己苯
[0462] 涂布液濃度 1.5重量％
[0463] <空穴傳輸層4的成膜條件〉 旋涂器轉速 巧5:0rpm 旋涂器旋轉時間 120秒
[0464] 旋涂氣氛 氮中 賄撼條件 氮中 230?: 1小時'
[04例【表9】 「04661
[0467]由表9可知，使用了本發明的聚合物的有機電致發光元件的電壓低。
[046引（實施例2)
[0469] 對于空穴傳輸層4,制備出含有下述所示的結構式所表示的聚合物2(P4)的空穴傳 輸層形成用涂布液，通過旋涂W下述條件在空穴注入層3上成膜，進行加熱而形成膜厚為 20nm的空穴傳輸層。
[0470]
[0471 ] <空穴傳輸層形成用涂布液〉
[047^ 溶劑 環己苯
[0473] 涂布液濃度 1.5重量％
[0474] <空穴傳輸層4的成膜條件〉 旋涂器轉遽 SOOOrpm 旋涂器旋轉時間 120砂
[04 巧] 旋涂氣氛 氮中 加熱條件 氮中 230 r 1小時
[0476] 對于發光層5,制備出含有下述結構式所示的化合物化3)和(D2)的發光層形成用 涂布液，通過旋涂W下述條件進行成膜，進行加熱，由此在空穴傳輸層4上形成膜厚為41nm 的發光層。
[0477] 除此W外，與實施例1同樣地制作出有機電致發光元件。將所得到的元件的特性示 于表10。
[0478]
[0479] <發光層形成用涂布液〉
[0480] 溶劑 環己苯
[0481 ] 涂布液濃度 冊:3.5重量％
[0482] 02:0.35 重量 ％
[0483] <發光層5的成膜條件〉 旋涂器轉速 1850rpm 旋涂器旋轉時間 120砂
[0484] 旋涂氣氛 氮中 加熱條件 氮中 i3(rc 10分鐘
[04化](比較例2)
[0486] 對于空穴傳輸層4,與比較例1同樣地將含有結構式(P3)的化合物的空穴傳輸層形 成用涂布液成膜，進行加熱，形成膜厚為19皿的空穴傳輸層，除此W外與實施例2同樣地制 作出有機電致發光元件。將所得到的元件的特性示于表10。
[0487] (比較例3)
[0488] 對于空穴傳輸層4,制備出含有下述所示的結構式所表示的（P5)的空穴傳輸層形 成用涂布液，通過旋涂W下述條件在空穴注入層3上成膜，進行加熱，形成膜厚為20nm的空 穴傳輸層，除此W外與實施例2同樣地制作出有機電致發光元件。將所得到的元件的特性示 于表10。
[0489]
[0490] <空穴傳輸層形成用涂布液〉
[0491 ] 溶劑 環己苯
[0492] 涂布液濃度 1.5重量％
[0493] <空穴傳輸層4的成膜條件〉 旋涂器轉速 1850rpm 旋涂器旋轉時間 120秒
[0494] 旋涂氣氛 氮中 加熱條件 氮中 230 C 1小時
[04巧]【表10】
[0496]
~~由表10可知，使用了本發明的聚合物的有機電致發光元件的電壓低，效率高。 '
[0498] <空穴遷移率的測定〉
[0499] (實施例3)
[0500] 使用飛行時間（T0F)法，與日本特開2014-51667號公報中記載的方法同樣地測定 了聚合物3(P6)的空穴遷移率。
[0如 1 ]
[0502]首先，在玻璃基板上W70nm的厚度堆積口 0透明導電膜（IT0條紋），對于所得到的 基板(GE0MATEC社制造），按照利用表面活性劑水溶液的超聲波清洗、利用超純水的水洗、利 用超純水的超聲波清洗、利用超純水的水洗的順序清洗后，利用壓縮空氣進行干燥，然后實 施了紫外線臭氧清洗。
[0如3] 在將甲苯和硅油(511；[]1-化3118;[1;[(30]16 3社制造:邸-96)混合而成的溶劑中^10質 量％的濃度溶解(P6)而制作出溶液，利用旋涂法在該清洗后的基板上進行成膜。需要說明 的是，成膜全部在氮氣氣氛中進行。由此得到膜厚為2WI1的目標聚合物1的膜。接著，將樣品 傳送至真空蒸鍛裝置的真空腔室中。使作為陰極蒸鍛用掩模的2mm寬的條紋狀陰影掩模按 照與IT0條紋正交的方式與元件密合，從而進行設置。之后，進行排氣直至裝置內的真空度 達到8.0 X 10-咕a W下，之后使用鋼舟皿對侶進行加熱，由此在樣品上形成厚度為80皿的電 極。需要說明的是，在侶的成膜中，將腔室內的真空度保持為2.0Χ10-中aW下，并且將蒸鍛 速度保持為0.6~10.0A/秒。
[0504] 對于該樣品，按照IT0膜為陽極、侶電極為陰極的方式施加電場強度，在該狀態下， 使用Spectra-曲ysics社制造的"V化-337ND-S(氮激光器Γ (激發波長337nm、脈沖寬度< 4ns)進行瞬態光電流的測定。需要說明的是，關于光照射能量，利用反射型的ND濾光器將每 1脈沖的光量調整為lOyJ，從口 0電極側進行照射。瞬態光電流波形利用示波器(Tehronix 社制造的"TDS2022")進行測定，由拐點計算出電荷遷移率。該測定是在施加了電場強度 160kV/cm的狀態下進行的。
[0505] 空穴遷移率的計算結果W將后述結構式(P7)的化合物的空穴遷移率的計算結果 設為"1.0"時的相對值(標準化空穴遷移率)來表示。結果示于表11。
[0如6](比較例4)
[0507]將結構式(P6)的化合物變更為結構式(P7)的化合物，除此W外與實施例3同樣地 進行(P7)的測定，使計算出的空穴遷移率設為1.0。
[0如引【表11】
[0如9]
[0510] 由表11可知，本發明的聚合物的空穴遷移率大。
[0511] 參照特定實施方式詳細地描述了本發明，但是在不脫離本發明的精神和范圍的情 況下可W進行各種變更和修正，運對于本領域技術人員是顯而易見的。本申請基于2013年 10月4日提交的日本專利申請（日本特愿2013-209111) W及2014年1月28日提交的日本專利 申請（日本特愿2014-013358 )，W參考的形式將其內容引入本說明書。
[0512] 符號說明
[051；3] 1.基板
[0514] 2.陽極
[051引 3.空穴注入層
[0516] 4.空穴傳輸層
[0517] 5.發光層 [051引 6.空穴阻擋層
[0519] 7.電子傳輸層
[0520] 8.電子注入層
[0521] 9.陰極
【主權項】
1. 一種聚合物，其具有下述式(1)所表示的重復單元，式中，Ar^Ar2和Ar3各自獨立地表示具有或不具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環 基，η表示4以上的整數;所述芳香族烴基和芳香族雜環基可以是直接或藉由連接基團而2個 以上連結在一起的。2. 如權利要求1所述的聚合物，其中，Ar^Ar2和Ar3中的至少1者以上具有作為取代基的 交聯性基團。3. 如權利要求2所述的聚合物，其中，交聯性基團為包含苯并環丁烯環的基團。4. 如權利要求2或3所述的聚合物，其中，所述聚合物具有2種以上的由上述式（1)所表 示的重復單元，至少1種重復單元包含交聯性基團，至少1種重復單元不包含交聯性基團。5. 如權利要求1~4中任一項所述的聚合物，其中，Ar1和Ar2中的至少一者為具有或不具 有取代基的2-芴基。6. 如權利要求1~5中任一項所述的聚合物，其中，Ar3為下述式⑵所表示的基團，式中，m表示1~3的整數。7. 如權利要求1~5中任一項所述的聚合物，其中，Ar3為藉由下述式(3)所表示的連接基 團而2個以上連結在一起的芳香族烴基或芳香族雜環基，式中，P表示1~10的整數，R1、!?2各自獨立地表示氫原子、或者具有或不具有取代基的烷 基、芳香族烴基或芳香族雜環基;R1、!?2存在2個以上時，可以相同也可以不同。8. 如權利要求1~7中任一項所述的聚合物，其中，所述聚合物的重均分子量Mw為20， 〇〇〇以上，分散度Mw/Mn為2.5以下。9. 一種有機電致發光元件用組合物，該組合物含有權利要求1~8中任一項所述的聚合 物。10. -種有機電致發光元件，其為在基板上具有陽極、陰極以及位于該陽極與該陰極之 間的有機層的有機電致發光元件， 該有機層包含使用權利要求9所述的有機電致發光元件用組合物通過濕式成膜法所形 成的層。11. 如權利要求10所述的有機電致發光元件，其中，通過所述濕式成膜法所形成的層為 空穴注入層和空穴傳輸層中的至少一種。12. 如權利要求10或11所述的有機電致發光元件，其中，在陽極與陰極之間包含空穴注 入層、空穴傳輸層和發光層，所述空穴注入層、空穴傳輸層和發光層全部是通過濕式成膜法 形成的。13. -種有機EL顯示裝置，其具有權利要求10~12中任一項所述的有機電致發光元件。14. 一種有機EL照明，其具有權利要求10~12中任一項所述的有機電致發光元件。
【專利摘要】具有下述式(1)所表示的重復單元的聚合物。式中，Ar1、Ar2和Ar3各自獨立地表示具有或不具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基，n表示4以上的整數。上述芳香族烴基和芳香族雜環基可以是直接或藉由連接基團而2個以上連結在一起的。
【IPC分類】C08G73/02, H01L51/50
【公開號】CN105683255
【申請號】
【發明人】飯田宏一朗, 李延軍, 梅基友和
【申請人】三菱化學株式會社
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年10月2日