包含烯丙基二硫化物的加成-斷裂低聚物的制作方法
【專利說明】包含稀丙基二硫化物的加成-斷裂低聚物
【背景技術】
[0001] 本公開提供了用于低應力可聚合組合物中的新型加成-斷裂低聚物。自由基聚合 反應隨著單體轉化為聚合物而通常伴有體積減小。體積收縮在經固化的組合物中產生應 力，從而導致微裂紋和變形。轉移到經固化的組合物與基材之間的界面處的應力能夠引起 粘附失效，并能夠影響經固化的組合物的耐久性。
[0002] 本公開的交聯低聚物通過包括能夠在聚合過程中裂解并重組的不穩定交聯而提 供應力消除。交聯裂解可W提供運樣的機制，其允許網絡重組、消除聚合應力，并阻止高應 力區域的發展。本發明的交聯低聚物還可W通過延遲膠凝點而提供應力消除，在所述膠凝 點處可聚合組合物從粘性材料轉變為粘彈性固體。可聚合混合物保持粘性的時間越長，物 料流能夠在聚合過程中緩解應力的可利用時間就越多。
【發明內容】
[0003] 加成-斷裂交聯低聚物提供了新型的應力降低交聯低聚物，該應力降低交聯低聚 物應用于牙齒修復劑、薄膜、硬質涂層、復合物、粘合劑W及經受應力降低的其他應用中。另 夕h交聯的加成-斷裂過程導致了鏈轉移事件，運提供了可進一步官能化的新型聚合物。
[0004] 本公開提供了下列通式的加成-斷裂低聚物：
[0005]
[0006] 其中
[0007] rA為（雜）控基基團，
[000引 RB各自獨立地為(雜)控基基團；
[0009] 護各自獨立地為(雜)控基基團；
[0010] 下標X大于1;優選地為2至20,最優選地為2至10;
[00川 FG\FG哺FG3各自獨立地為連接所示的R基團的官能團；
[0012] Z包含締鍵式不飽和的可聚合基團。
[0013] 當下標a大于1時，低聚物將具有至少兩個締丙基二硫化物基團。在一些實施例中， a為2至20,并且優選地為2至10。應當理解，式I可W為低聚物的混合物，因此a的平均值可W 為非整數。在一些實施例中，RA、RB和護中的每一個獨立地為亞烷基基團，任選地被一個或多 個處于鏈中的氧、氮或硫雜原子取代。在一些優選的實施例中，RA、RB和護中的每一個獨立地 為具有2至20個、優選2至10個碳原子的亞烷基基團。
[0014] 可W將式I的加成-斷裂低聚物加入可聚合的單體混合物中，W降低聚合反應誘發 的應力。由于該加成-斷裂低聚物具有兩個締鍵式不飽和的"Z"基團，因此該低聚物還在交 聯不穩定的情況下充當加成-斷裂交聯低聚物。本公開還提供了一種制備式I的加成-斷裂 低聚物的方法，如本文進一步所公開。
[0015] 本公開還提供了一種可聚合組合物，該可聚合組合物包含加成-斷裂低聚物和一 種或多種可自由基聚合的單體，該加成-斷裂低聚物使所得聚合物的收縮和應力降低。該加 成-斷裂低聚物通過加成-斷裂過程用作鏈轉移低聚物，憑借所述加成-斷裂過程，交聯在聚 合反應期間是不穩定的且連續不斷地裂解并重組，從而降低了基于聚合反應的應力。
[0016]在一些實施例中，可聚合組合物可用于涂層、特別是硬質涂層中。
[0017] 如本文所用：
[0018] "(甲基）丙締酷"包括丙締酷基團和甲基丙締酷基團兩者；即，包括醋和酷胺兩者 在內；
[0019] "可固化的"或"可聚合的"意指可借助于自由基聚合、化學交聯、福射交聯等將組 合物轉化成固態的基本上不流動的材料；
[0020] "烷基"包括直鏈、支鏈和環狀烷基基團并且包括未取代和取代的烷基基團。除非 另外指明，否則烷基基團通常包含語20個碳原子。如本文所用，"烷基"的示例包括但不限 于甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、異下基、叔下基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、 環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基和降冰片基等。除非另外指明，否則烷基基團可為一價或 多價的，即一價烷基或多價亞烷基；
[0021] "雜烷基"包括具有一個或多個獨立地選自S、0和N的雜原子的直鏈、支鏈和環狀燒 基基團，所述烷基基團包括未取代和取代的烷基基團兩者。除非另外指明，否則雜烷基基團 通常包含1至20個碳原子。"雜烷基"為下文所述"包含一個或多個S、N、0、P或Si原子的控基" 的子集。如本文所用，"雜烷基"的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧雜庚 基、3-(Ξ甲基甲娃烷基)-丙基、4-二甲基氨基下基等。除非另外指明，否則雜烷基基團可W 是一價的或多價的，即一價雜烷基或多價雜亞烷基。
[0022] "芳基"為包含5-18個環原子的芳族基團并且可包含任選的稠環，該稠環可為飽和 的、不飽和的或芳族的。芳基基團的示例包括苯基、糞基、聯苯基、菲基和蔥基。雜芳基為包 含1-3個雜原子諸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠環。雜芳基基團的一些示例為化晚基、 巧喃基、化咯基、嚷吩基、嚷挫基、;:懇挫基、咪挫基、嗎I噪基、苯并巧喃基和苯并嚷挫基。除非 另外指明，否則芳基和雜芳基基團可為一價或多價的，即一價芳基或多價亞芳基；
[0023] "(雜)控基"包括控基烷基和芳基基團，W及雜控基雜烷基和雜芳基基團，后者包 含一種或多種鏈中（處于鏈中的)氧雜原子，諸如酸、硫雜或氨基基團。雜控基可任選地包含 一種或多種鏈中（處于鏈中的）官能團，所述官能團包括醋、酷胺、脈、氨基甲酸醋和碳酸醋 官能團。除非另外指明，否則非聚合的（雜)控基基團通常包含1至60個碳原子。除了 W上對 于"烷基"、"雜烷基"、"芳基"和"雜芳基"所述的那些外，如本文使用的此類雜控基的一些示 例還包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基下基、2-(2'-苯氧基乙氧基）乙 基、3,6-二氧雜庚基、3,6-二氧雜己基-6-苯基。
【具體實施方式】
[0024] 本公開提供了 W下通式的加成-斷裂低聚物：
[0025]
[0026] 其中
[00的]rA為(雜)控基基團，
[002引 RB各自獨立地為(雜)控基基團；
[0029] 護各自獨立地為(雜)控基基團；
[0030] FG\FG2和FG3各自獨立地為連接所示R基團的官能團；
[0031] 下標a大于1;優選地為2至20,最優選地為2至10;
[0032] Z包含締鍵式不飽和的可聚合基團。
[0033] 更具體地，R\rB和護基團中的每一個基團包含最多34個、優選最多18個、更優選2 至10個碳原子W及任選的氧和氮原子、任選的鏈中（處于鏈中的)酸、醋、酷胺、脈、氨基甲酸 醋和碳酸醋基團。優選地，RA、RB和護基團獨立地選自C2-C10亞烷基，任選地被酸氧原子（例 如，-C2H4-O-C2H4-)或硫雜硫原子(例如，-C2H4-S-C2H4-)取代。在一些實施例中，R\rB和R堪 團可W為徑基取代的亞烷基，例如，-C出-CH0H-C此-。另外，式I的化合物中應當不含過氧鍵， 即，0-0、N-0、S-0、N-N、N-S 鍵。
[0034] 更具體地，FG基團是制備如下所述的加成-斷裂劑時形成的官能團。FG\FG2和FG3 包括通過加成、縮合和置換反應諸如醋、酷胺、脈、氨基甲酸醋、酸、胺、酸酢、硫醋、硫酸W及 本領域中已知的其他反應所形成的那些。
[0035] 關于Z基團，尤其可用的Z-RG-基團包括出C = CH-C出-0-C3也-、此C = CH-C此-C6Hi2-、 此C = CH-環基-C6 出0-、此C = CH-苯基-CH2-、此C = C (CH3) C (0) -0-C此-CH (OH) -C出-、此C = C (C曲）C (0) -0-CH2-CH (0- (0) C (CH3) = CH2) -C出-、出C = C (CH3) C (0) -0-CH (邸2〇化）-CH2-、此C =C (邸3) C (0) -O-CH2CH2-N 化)-C (0) -0-CH (C出 0陸）-CH2-、此C = C (邸3) C (0) -0-CH2-CH (0- (0) C-N 巧)-CH2CH2-O- (0) C (CH3) C = CH2)-
[0036] CH2-、此C = (X H) C (0) -0- (C此）4-0-C 此-CH (0H) -CH2-、此C = C (CH3) C (0) -0-C此-CH (0- (0) C-N 化）-C此 C此-0- (0) C (C出）C = C出）-C此-、C曲-(C出）7-CH (0- (0) C-N 化）-C此 C出-0- (O)C(C 曲）C = CH2)-C 出-、此 C = (XH)C(0)-0-(C 出）4-0-C 此-CH(-0-(0)(XH) = C 出）-CH2-和出 C = C(H)C(0)-0-C 出-CH(0H)-CH2-、此C = C(H)C(0)-0-(CH2)4-0-C 出-CH(-0-(0)C(H)=CH2)- CH2-和 CH3- (C出）7-CH (0- (0) C-N 化）-CH2C出-0- (0) C (CH3) C = CH2) -C出-。
[0037] 本公開提供了具有下列官能團的加成-斷裂低聚物：1)至少兩個不穩定的加成-斷 裂基團（締丙基二硫化物），該基團可裂解并重組W消除應變，2)至少兩個可自由基聚合的 基團。此外，該加成-斷裂低聚物可使聚合物交聯。交聯聚合物可通過在可自由基聚合的單 體存在下聚合加成-斷裂低聚物而原位交聯，或者具有可聚合基團的現存聚合物可W與加 成-斷裂低聚物組合并交聯。
[0038] 可W將加成-斷裂低聚物加入可聚合的單體混合物中，W降低聚合反應誘發的應 力。該低聚物還可W在交聯不穩定的情況下充當加成-斷裂交聯低聚物。本公開還提供了一 種制備式I的加成-斷裂低聚物的方法，如本文進一步所公開。
[0039] 本發明還提供了一種可固化組合物，該可固化組合物包含加成-斷裂低聚物和一 種或多種可自由基聚合的單體，所述加成-斷裂低聚物降低了所得聚合物的應力。該加成- 斷裂低聚物通過加成-斷裂過程用作鏈轉移低聚物，憑借所述加成-斷裂過程，交聯在聚合 反應期間是不穩定的且連續不斷地裂解并重組，從而降低了基于聚合反應的應力。
[0040] 在許多實施例中，通過控制低聚物的分子量，加成-斷裂功能的效應(應力消除)可 與交聯密度無關。在一些實施例中，所需的加成斷裂低聚物的重量針對相同程度的應力弛 豫而言小于結構上等同的（即，連接基團和端基)非低聚的加成-斷裂低聚物。另外，本發明 的加成-斷裂低聚物具有比能與之相比的非低聚的加成-斷裂低聚物更高的粘度，該非低聚 的加成-斷裂低聚物可用于改進粘度，運對于某些涂布技術而言可能是期望的。
[0041] 據信，加成-斷裂低聚物沿循如下列方案1所示的加成-斷裂路徑。在該方案中，式I 的加成-斷裂低聚的交聯低聚物W簡化形式示出，其中Rii和ru表示式I的低聚物的低聚鏈 或它們的聚合反應產物。在步驟1中，將自由基物質ru ·添加至交聯低聚物中W形成相對較 穩定的叔基。然后如步驟2所示，該交聯低聚物斷裂W形成所示的結構，該結構具有自由基 物質RU ·的殘基，并且消除了Ri咱由基。該自由基加成可由引發劑或聚合自由基引發。
[0042] 締鍵式不飽和Z基團之間的鍵將形成不穩定的鍵。加成-斷裂交聯低聚物的斷裂提 供了交聯裂解的機制。不穩定加成-斷裂基團的裂解可W允許聚合物網絡松弛或重組，特別 是在高應力區域中，從而提供潛在的應力消除機制。
[00創方案1
[0044]
[0045] 在加成-斷裂材料的存在下，應力消除也可W是反應速率衰減（固化速率減慢）的 結果。向加成-斷裂交聯低聚物中添加自由基生成了潛在長壽命的叔自由基(方案1，步驟1 的產物）。運種長壽命的自由基中間體可W回復到起始物質，加入單體或片段中。如果斷裂、 逆加成和單體加成相對于加成較慢，則中間體叔自由基將會相對長壽命的。然后，運種長壽 命的自由基中間體將用作自由基膽存器，從而使整個聚合過程慢下來。衰減的固化速率可 能有助于延緩材料從粘性材料轉變為粘彈性固體，從而延遲了膠凝點。后凝膠收縮為應力 發展中的主要構成因素；因此，即使略微延遲膠凝點也可W通過允許材料能夠在固化過程 中額外流動一段時間而導致應力消除。
[0046]
[0047] 式I的加成-斷裂低聚物可通過下式的化合物之間的反應來制得：
[004引
[0049]其中rA為(雜)控基基團，并且γ?為親核官能團或親電子官能團；
[0化0] 6)γ2-κΒ-γ2，Β
[0051]其中RB各自獨立地為(雜)控基基團，并且Υ2為與Υ1基團共反應的親核官能團或親 電子官能團；
[0化2] c)Z-RC-Y3，C
[0053] 其中護各自獨立地為（雜)控基基團，并且Y3為與Y2基團共反應的親核官能團或親 電子官能團。
[0054] 關于式I的締丙基二硫化物，應當理解，γ?與Y2基團之間的反應將形成FGi基團，并 且Υ2與Υ3基團之間的反應將形成FG2官能團。通常地，B化合物相對于"A"化合物過量使用，因 此中間體具有Y2端基，其隨后與"C"化合物的Y3基團發生反應。
[0055]該反應可W為單步反應，其中化合物A、化合物B和化合物C中的每一種化合物組合 并使其反應生成中間體低聚物;或者可W按順序反應，其中化合物A和化合物B首先反應，然 后該低聚物被化合物C封端。A化合物、B化合物和C化合物的縮合或加成可W為純化合物或 者可使用合適的溶劑。
[0化6]可用于γ?、γ2和Y3的反應性(和共反應性)官能團包括徑基、仲氨基、gf挫嘟基、!1 挫酬基、乙酷丙酬化物、簇基、醋、異氯酸基、環氧基、氮丙晚基、酷面基W及環酢基團。最通 常，反應在親核官能團與親電子官能團之間發生。在A化合物的反應性官能團包括簇酸基團 (Ri=H)的情況下，B化合物的共反應性官能團X2優選地包括徑基、氨基、環氧基、異氯酸基或 If;挫嘟基基團。在A化合物的反應性官能團為醋官能團的情況下，共反應性官能團優選地包 括氨基或徑基基團。
[0057] 在一個實施例中，A化合物的Υ?基團為徑基基團，并且B化合物的Y2基團為異氯酸 基、環氧基、醋、1藥挫嘟基J?挫酬基、乙酷丙酬化物、簇基、氮丙晚基、酷面基和環酢基團。 在一個實施例中，A化合物的Υ?基團為簇酸，并且Β化合物的Υ2基團選自異氯酸基。在另一個 實施例中，A化合物的Υ?基團為簇酸，并且Β化合物的Υ2基團為環氧基團。在另一個實施例中， A化合物的Υ?基團為醋，并且Β化合物的Υ2基團選自胺和徑基基團。在一些優選的實施例中， 酸官能的A化合物與環氧基官能的Β化合物的反應將產生徑基官能的連接基團。例如，與縮 水甘油基基團的反應將產生2-徑丙基基團，對應于式I的rB。該基團可W用（甲基)丙締酸醋 進一步官能化。
[0058] B化合物包括具有兩個親核或親電子官能團的（雜)控基化合物，與A化合物的官能 團發生共反應。可用的B化合物包括二醇、二面化物、二異氯酸醋、二氮丙晚、二環氧化物，包 括雙官能化醋，例如徑烷基醋、徑烷基酷胺、異氯酸烷基醋和異氯酸烷基酷胺W及縮水甘油 醋。
[0059] 化合物A和B的中間體低聚反應產物由下式表示：
[0060]
[0061 ] 其中
[00創 rA為（雜)控基基團，
[0063] RB各自獨立地為(雜)控基基團；
[0064] FGi為連接所示的rA和rB基團的官能團；
[0065] 下標a大于1;優選地為2至20,最優選地為2至10;并且Y2為親核官能團或親電子官 能團。
[0066] 關于式I，所需的締鍵式不飽和"Z"基團可經由包括加成、縮合、取代和置換反應在 內的反應而滲入到低聚中間體(A化合物和B化合物的反應產物）中。締鍵式不飽和部分Z可 包括但不限于W下結構，包括（甲基）丙締酷基、乙締基、苯乙締系和乙烘基，其在下文關于 化合物的制備進行了更為全面的描述。
[0067] -般來講，低聚物的末端締鍵式不飽和官能團通過與通式Z-RE-Y3的化合物（"C化
合物"）反應而提供有式I的Z基團，其中Z包含締鍵式不飽和基團，并且Y3為反應性官能團， 可與B化合物的Y2基團反應。
[006引通常，低聚物中間體與下式的不飽和化合物反應： I y義
[0069] 其中
[0070] 滬為與B化合物的Y2官能團共反應的官能團，R4為氨、C1-C4烷基基團，RC為二價(雜） 控基連接基團，其在反應性官能團Y3中加入締鍵式不飽和基團，并且χ?為-0-或-NR4-。應當 理解，低聚物中間體的Υ2的末端官能團與式III的Υ3基團之間的反應將形成式I的z-rE-fg 2- 部分，條件是-χ?-Ζ不含過氧鍵，即，0-0、N-0、S-0、N-N、N-S鍵。
[0071] 可用的具有共反應性官能團的締鍵式不飽和"C"化合物的代表性示例包括（甲基） 丙締酸徑烷基醋，例如（甲基)丙締酸2-徑乙醋、（甲基)丙締酸3-徑丙醋、（甲基)丙締酸2,3- 二徑丙基醋、（甲基）丙締酸4-徑下醋和（甲基）丙締酸2-(2-?乙氧基）乙醋；（甲基）丙締酸 氨烷基醋，諸如（甲基）丙締酸3-氨基丙醋和4-氨基苯乙締；!藥挫嘟基化合物，諸如2-乙締 基-1,3-囉挫嘟-5-酬、2-乙締基-4,4-二甲基-1,3-囉挫嘟-5-酬、2-異丙締基-4,4-二甲 基-1，3-1壤挫嘟-5-酬和2-丙締基-4，4-二甲基-1，3-1藥挫嘟-5-酬;簇基取代的化合物，諸 如（甲基)丙締酸和（甲基)丙締酸4-簇基節醋;異氯酸基取代的化合物，諸如（甲基)丙締酸 異氯酸乙醋和（甲基)丙締酸4-異氯酸環己醋;環氧基取代的化合物，諸如（甲基)丙締酸縮 水甘油醋和（甲基)丙締酸4-徑下醋;氮丙晚基取代的化合物，諸如N-丙締酷基氮丙晚和1- (2-丙締基)-氮丙晚；W及丙締酷面，例如（甲基)丙締酷氯。
[0072] 代表性的式III的徑基基團取代的官能化合物包括丙締酸徑烷基醋和徑烷基丙締 酷胺，諸如（甲基）丙締酸2-徑乙醋、（甲基）丙締酸4-徑下醋、（甲基）丙締酸2-徑丙醋、（甲 基炳締酸3-氯-2-徑丙基甲醋、2-徑乙基（甲基)丙締酷胺、（甲基)丙締酸4-徑基環己醋、3- 丙締酷氧基苯酪、2-(4-(甲基)丙締酷氧基苯基)-2-(4-?基苯基)丙烷(也稱為雙酪A單（甲 基)丙締酸醋）、2-丙烘-1-醇和3-下烘-1-醇。
[0073] 代表性的式III的氨基取代的官能化合物包括2-甲基氨乙基（甲基）丙締酸醋、3- 氨基丙基（甲基)丙締酸醋、4-氨基環己基（甲基）丙締酸醋、N-(3-氨基苯基）（甲基）丙締酷 胺、N-(甲基)丙締酷乙二胺和4-氨基苯基-4-丙締酷胺基苯諷。
[0074] 代表性的式III的二氨挫酬基團取代的官能化合物包括:2-乙締基-1，3H懇挫嘟-5-酬;2-乙締基-A-甲基-1，3-|戀挫嘟-S-酬;2-異丙締基-1， 3-|蠻挫嘟-S-酬;2-異丙締基- 4-甲基-1，3H馨挫嘟-5-酬;2-乙締基-4，4-二甲基-1，3H疆挫嘟-5-酬;2