R得自美國紐約 州塔里敦的汽己精化有限公司（aba Speciality Qiemical Co巧.，Ta;r;rytown,N.Y.)的那 些，包括1-?基環己基苯基酬（IRGACURE 184)、2,2-二甲氧基-1，2-二苯乙-1-酬（IRGACURE 651)、雙(2,4,6-^甲基苯甲酯基)苯基氧化麟(11?64(：抓6 819)、1-[4-(2-徑乙氧基)苯基]- 2-徑基-2-甲基-1-丙烷-1-酬（IRGACURE 2959)、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎嘟代苯基） 下酬（11?64〇]1?6 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎嘟代丙-1-酬（11?；4〇]1?6 907)和 2-徑基-2-甲基-1-苯基丙-1-酬(DAR0CUR 1173)。
[0229] 光引發劑還可W為具有可自由基聚合的基團和光引發劑基團的可聚合光引發劑。 此類可聚合光引發劑包括4-苯甲酯基苯基丙締酸醋、2-(4-苯甲酯基苯氧基）乙基丙締酸醋 和2-[4-(2-徑基-2-甲基丙酷基)苯氧基]乙基-N-丙締酷基-2-甲基鄉氨酸，W及美國專利 7,838，110(2加等人）、美國專利5,506,279(8曰扣等人）中所述的那些，運些專利^引用方式 并入本文，W及Temel等人《光化學與光生物學雜志A輯:化學》2011年第219卷第26-31頁 "Photopolymerization and photophysical properties of amine linked benzophenone photoinitiators for free radical polymerization"（用于自由基聚合 的胺交聯二苯甲酬光引發劑的光聚合和光物理特性）中所述的那些。
[0230] 引發劑W有效促進自由基加成到加成-斷裂交聯低聚物上的量使用，并且該含量 將根據(例如）引發劑類型、聚合物分子量W及所需官能化程度而不同。引發劑可W基于100 份總單體計約0.001重量份至約5重量份的量使用。
[0231] 光致聚合型組合物通常通過混合組合物的各種組分來制備。對于其中光致聚合型 組合物不在空氣的存在下固化的實施例，光引發劑在"安全光"條件（即不引起組合物的過 早硬化的條件)下合并。如果需要，當制備混合物時，可采用合適的惰性溶劑。
[0232] 固化通過使組合物暴露于福射源、優選可見光源來實現。可方便地采用發出介于 250皿和800皿之間的光化福射光(特別是波長380-520皿的藍光）的光源如石英面素燈、鶴- 面素燈、隸弧、碳弧、低-、中-和高-壓隸燈、等離子弧、發光二極管和激光器。通常，可用的光 源的強度在500-1500mW/cm2的范圍內。可使用多種常規的光來硬化此類組合物。
[0233] 暴露可W若干方式實現。例如，可W使可聚合組合物在整個硬化過程中連續地暴 露于福射(例如，約2秒至約60秒）。還可W將組合物暴露于單一福射劑量，然后移除福射源， 從而使聚合發生。在一些情況下，可使材料經受從低強度向高強度勻變的光源。當采用雙重 暴露時，各個劑量的強度可相同或不同。同樣，各個暴露的總能量可相同或不同。
[0234] 包含多官能締鍵式不飽和基團單體的牙科組合物可為可化學固化的，即組合物包 含可聚合、固化或W其他方式硬化所述組合物而不依賴于光化福射照射的化學引發劑（即 引發劑體系）。此類可化學固化的(例如，可聚合或可固化)組合物有時被稱為"自固化"組合 物并且可包含氧化還原固化體系、熱固化體系W及它們的組合。此外，可聚合組合物可包含 不同引發劑的組合，所述引發劑中的至少一者適合引發自由基聚合。
[0235] 可化學硬化的組合物可W包含氧化還原固化體系，所述氧化還原固化體系包含可 聚合的組分(例如，締鍵式不飽和的可聚合組分)和包括氧化劑及還原劑的氧化還原試劑。
[0236] 還原劑和氧化劑互相反應或W其他方式互相協作產生能夠引發樹脂體系（例如， 締鍵式不飽和組分）的聚合的自由基。運類固化是暗反應，也就是說不依賴于光的存在，可 w在沒有光的情況下進行。還原劑和氧化劑優選是充分架藏穩定的并且不具有不期望的著 色作用，W使它們可在典型的條件下儲存和使用。
[0237] 可用的還原劑包括抗壞血酸、抗壞血酸衍生物和金屬絡合的抗壞血酸化合物，如 描述于美國專利5，501，727 (Wang等人）中的;胺，尤其是叔胺，諸如4-叔下基二甲基苯胺;芳 族亞橫酸鹽，諸如對甲苯亞橫酸鹽和苯亞橫酸鹽;硫脈，諸如1-乙基-2-硫脈、四乙基硫脈、 四甲基硫脈、1,1-二下基硫脈和1,3-二下基硫脈W及它們的混合物。其他第二還原劑可包 括氯化鉆（II)、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、阱、徑胺(取決于氧化劑的選擇）、連二亞硫酸鹽或亞硫 酸陰離子鹽、W及它們的混合物。優選地，還原劑是胺。
[0238] 合適的氧化劑也是本領域技術人員熟悉的，并且包括但不限于過硫酸及其鹽，如 鋼鹽、鐘鹽、錠鹽、飽鹽和烷基錠鹽。另外的氧化劑包括過氧化物如過氧化苯甲酯、氨過氧化 物如枯基過氧化氨、叔下基過氧化氨和戊基過氧化氨，W及過渡金屬鹽，如氯化鉆（III)和 氯化亞鐵、硫酸姉（IV)、過棚酸及其鹽、高儘酸及其鹽、過憐酸及其鹽、W及它們的混合物。
[0239] 理想的是可使用多于一種的氧化劑或多于一種的還原劑。還可W加入少量的過渡 金屬化合物W加快氧化還原固化的速度。可W用微膠囊包封還原劑或氧化劑，如美國專利 5，154,762(Mitra等人）中所述。運通常可增強所述可聚合組合物的架藏穩定性，并且如果 需要，可將還原劑和氧化劑包裝在一起。例如，通過適當選擇密封劑，可將氧化劑和還原劑 與酸官能組分W及任選的填料進行組合并保持在儲藏穩定狀態。
[0240] 該牙科組合物還可使用熱的方式或用熱活化自由基引發劑固化。熱引發劑通常包 括過氧化物，諸如過氧化苯甲酯和偶氮化合物諸如偶氮二異下臘，W及過氧化二枯基，其對 于研磨巧是優選的。
[0241] 在優選的實施例中，例如當牙科組合物用作牙科用修復物(例如牙科用填料或牙 冠)或正崎粘固劑時，所述牙科組合物通常包含可觀數量的（例如納米顆粒)填料。此類填料 的量隨最終用途而變化，如本文進一步所述。運種組合物優選地包含至少40重量％，更優選 地至少45重量％，并且最優選地至少50重量％的填料(基于組合物的總重量計）。在一些實 施例中，填料的總量為至多90重量％，優選至多80重量％，并且更優選至多75重量％的填 料。
[0242] (例如，填充的)牙科用復合材料通常表現出至少約70MPa、75MPa或80MPa的徑向拉 伸強度(DTS)和/或至少約60、或65、或70的己科爾硬度。ISO 4049固化深度的范圍為約4mm 至約5mm，并且其相當于市售的適用于修復物的(例如，填充的)牙科組合物。
[0243] 適合用作牙科粘合劑的牙科組合物還可任選地包含數量為至少1重量％、2重 量％、3重量％、4重量％或5重量％的填料(基于組合物的總重量計）。對于運些實施例，填料 的總濃度為至多40重量％、優選至多20重量％、并且更優選至多15重量％的填料(基于組合 物的總重量計）。
[0244] 填料可選自很多種適于滲入在用于牙科應用的組合物中的材料中的一種或多種， 所述材料如目前用于牙齒修復組合物中的填料等。
[0245] 填料可為無機材料。它還可W是在可聚合的樹脂中不溶解的交聯的有機材料，并 且任選地填充有無機填料。填料通常為無毒的并且適合在口中使用。填料可W是射線不可 透的、射線可透的、或非射線不可透的。牙齒應用中所用的填料通常在性質上為陶瓷。
[0246] 合適的無機填料顆粒包括石英（即二氧化娃）、亞微米二氧化娃、氧化錯、亞微米氧 化錯和美國專利4,503，169(Randklev)中所述類型的非玻璃態微粒。
[0247]填料也可W是酸反應性填料。合適的酸反應性填料包括金屬氧化物、玻璃和金屬 鹽。典型的金屬氧化物包括氧化領、氧化巧、氧化儀和氧化鋒。典型的玻璃包括棚酸鹽玻璃、 憐酸鹽玻璃和氣侶娃酸鹽（"FAS")玻璃。FAS玻璃通常包含足量的可洗脫的陽離子，W使得 當玻璃與可硬化組合物的組分混合時，將形成硬化的牙科組合物。玻璃通常還包含足量可 洗脫的氣離子，W使得硬化的組合物將具有止離性能。可通過使用FAS玻璃制造領域的技術 人員熟悉的技術，由含有氣化物、氧化侶和其他玻璃形成成分的烙體制備玻璃。FAS玻璃通 常為充分細分的顆粒形式，W使得它們可方便地與其他粘固劑組分混合，并且當所得混合 物用于口中時可有效地工作。
[024引一般來講，FAS玻璃的平均粒度(通常指直徑)不大于12微米、通常不大于10微米、 并且更通常不大于5微米，如使用例如沉降粒度分析儀所測量。合適的FAS玻璃是本領域技 術人員所熟悉的，并且可購自多種商業來源，許多可見于現有的玻璃離聚物粘固劑，如可W 商品名VITREMER、VITREBOND、RELY X LUTING CEMENT、RELY X LUTING 化US CEMENT、 PHOTAC-FIL QUICK、KETAC-MOLAR和KETAC-FIL PLUS(美國明尼蘇達州圣保羅的3M ESPE Den化lProducts公司（3MESPEDen化lProducts，St.Paul，MN))、即JIIILC和即JIIX (日本東京的GC牙齒工業公司（G-C Dental Industrial Corp.Jokyo,Japan))和C肥MFIL Superior(美國賓夕法尼亞州約克的登：t柏國際公司（Dentsply International, York, PA))商購獲得的那些。如果需要，可使用填料的混合物。
[0249] 其他合適的填料在美國專利6，387，981 (Zhang等人）和6，572，693(Wu等人）W及 ?圳國際專利公開胖0 01/30305(2}1曰叫等人）、美國專利6,730，156(胖111扣3證等人）、胖0 01/ 30307(Zhang等人)和W003/063804(Wu等人）中有所公開。運些參考文獻中所述的填料組分 包括納米級二氧化娃顆粒、納米級金屬氧化物顆粒W及它們的組合。納米填料還在美國專 利7,090,721 (Craig等人）、7,090,722(Budd等人）和7,156,911; W及美國專利7,649,029 化0化等人）中有所描述。
[0250] 合適的有機填料顆粒的示例包括填充或未填充的粉狀聚碳酸醋、聚環氧化物、聚 (甲基)丙締酸醋等。常用的牙科填料顆粒為石英、亞微米二氧化娃W及美國專利4,503,169 (RaiKlklev)中所述類型的非玻璃態微粒。
[0251] 也可W使用運些填料的混合物W及由有機和無機材料制成的組合填料。
[0252] 填料可在本質上為顆粒或纖維。顆粒填料通常可限定為具有20:1或更小、更通常 10:1或更小的長寬比或縱橫比。纖維可被限定為具有大于20:1或更通常大于100:1的縱橫 比。顆粒的形狀可在球形至楠球形，或者更平面諸如薄片或盤范圍內變化。宏觀特性可高度 取決于填料顆粒的形狀，特別是形狀的均勻度。
[0253] 微米級顆粒對于改善固化后的磨損性能是非常有效的。相比之下，納米級填料通 常用作粘度和觸變性調節劑。由于運些材料的粒度小、表面積大和締合氨鍵合，它們已知可 組裝成聚集網絡。
[0254] 在一些實施例中，牙科組合物優選地包含具有小于約0.100微米(即um)、并且更優 選小于0.075微米的平均初級粒度的納米級顆粒填料（即，包含納米顆粒的填料）。如本文所 用，術語"初級粒度"是指非締合的單個顆粒的粒度。平均初級粒度可通過切割硬化的牙科 組合物的薄樣本，然后使用300,000放大倍數的透射電子顯微圖測量約50-100個顆粒的粒 徑并計算平均值來確定。填料可具有單峰或多峰(例如，雙峰)粒度分布。納米級顆粒材料通 常具有至少約2納米(nm)、優選至少約7nm的平均初級粒度。優選地，納米級顆粒材料在尺寸 上具有不大于約75nm，并且更優選不大于約20nm的平均初級粒度。此類填料的平均表面積 優選地為至少約20平方米/克(mVg);更優選地為至少約50mVg;并且最優選地為至少約 lOOmVgo
[02W]在一些優選的實施例中，牙科組合物包含二氧化娃納米顆粒。合適的納米級二氧 化娃可W商品名NALC0 C化L0IDAL SILICAS從美國伊利諾伊州內巧維爾的臺塑化學公司 (Nalco Chemical Co .,化perville , IL)商購獲得。例如，優選的二氧化娃顆粒可由使用 NALC0 產品 1040、1041、1042、1050、1060、2327 和 2329獲得。
[0256] 二氧化娃顆粒優選由二氧化娃的水性膠態分散體（即溶膠或水溶膠)制成。膠態二 氧化娃在二氧化娃溶膠中的濃度通常為約1重量％至50重量％。能夠使用的膠態二氧化娃 溶膠可商購獲得，其具有不同的膠體尺寸，參見511卽曰。6&(：〇11〇1(18^6]1。6，￥〇1.6， ed.Matijevic,E.,Wiley Interscience,1973(《表面與膠體科學》，第6 卷，Wiley Interscience出版社，Matijevic,E.主編，1973年）。用于制備填料的優選二氧化娃溶膠W 無定形二氧化娃于水性介質中的分散液形式（例如由臺塑化學公司（Nalco Chemical Company)制造的化Ico膠態二氧化娃)和那些鋼濃度較低并且可W通過與合適的酸混合而 酸化的溶膠形式(例如由杜邦公司巧.I .Dupont de化mours&Co.)生產的Ludox膠態二氧化 娃或購自納爾科化學公司（Nalco Chemical Co.)的Nalco 2326)。
[0257] 優選地，溶膠中的二氧化娃顆粒具有約5-lOOnm、更優選10-5化m、并且最優選12- 40nm的平均粒徑。特別優選的二氧化娃溶膠是NALCO?l〇42或2327。
[025引在一些實施例中，牙科組合物包含氧化錯納米顆粒。合適的納米級氧化錯納米顆 粒可用如U. S. 7，241，437扣avidson等人）中所述的水熱技術來制備。
[0259] 在一些實施例中，較低折射率的（例如二氧化娃)納米顆粒與高折射率(例如氧化 錯)納米顆粒組合地使用W使填料的折射率與可聚合樹脂的折射率相匹配(折射率在0.02 內）。
[0260] 在一些實施例中，納米顆粒為納米簇的形式，即一組兩個或更多個顆粒通過相對 較弱的分子間力締合，所述分子間力使顆粒堆積在一起，即使當分散于可硬化樹脂中時也 是如此。
[0261] 優選的納米簇可包括非重(例如二氧化娃)顆粒和無定形重金屬氧化物（即具有大 于28的原子數)顆粒如氧化錯的基本無定形簇。納米簇的原生顆粒優選具有小于約lOOnm的 平均直徑。合適的納米簇填料在美國專利6,730,156 (Windisch等人）中有所描述;該專利W 引用方式并入本文。
[0262] 在一些優選的實施例中，牙科組合物包含經有機金屬化合物偶聯劑表面處理W提 高填料和樹脂之間的粘結的納米顆粒和/或納米簇。有機金屬化合物偶聯劑可W用反應性 固化基團如丙締酸醋、甲基丙締酸醋、乙締基等進行官能化，并且可包含硅烷、錯酸鹽或鐵 酸鹽偶聯劑。優選的偶聯劑包括丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷、丫-琉基丙基Ξ乙 氧基硅烷、丫-氨丙基二甲氧基硅烷等。
[0263] 合適的可共聚的或反應性有機金屬化合物可具有通式：C出= C(R22)-R2iSi(OR) nR3-n或C此= C(R22)-C = OOR2lSi(OR)nR3-n;其中R為。-C4烷基，RU為二價有機雜控基連接基 團，優選為亞烷基;R22為Η或C1-C4烷基;并且η為1至3。優選的偶聯劑包括丫 -甲基丙締酷氧 基丙基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基二乙氧基硅烷、丫-氨丙基二甲氧基硅烷等。
[0264] 在一些實施例中，二氧化娃顆粒填料可經過加成-斷裂劑進行表面改性，諸如申請 人的共同待審的專利申請U.S. 2012/050718(化ly等人)和U.S.S.N. 61/725077(化ly等人） 中所述，運兩個專利申請均W引用方式并入本文。
[0265] 在一些實施例中，本公開提供了通用的修復劑復合材料，該修復劑復合材料包含：
[0266] a)15重量％-30重量％的可固化牙科樹脂，其包含至少兩個可聚合的締鍵式不飽 和基團；
[0267] b) 70重量％-85重量％的無機填料，優選表面改性的填料；
[0268] C)相對于100重量份的a)和b)0.1-10重量份的加成-斷裂低聚物，所述可固化組合 物還包含引發劑和<2 %的穩定劑、顏料等。
[0269] 在一些實施例中，本公開提供了可流動的修復劑(可流動)復合材料，該修復劑(可 流動)復合材料包含：
[0270] a)25重量％-50重量％的可固化牙科樹脂，其包含至少兩個可聚合的締鍵式不飽 和基團；
[0271 ] b) 30重量％-75重量％的無機填料，優選表面改性的填料；
[0272] C)相對于100重量份的a)和b)計0.1-10重量份的加成-斷裂低聚物，所述可固化組 合物還包含引發劑和<2%的引發劑、穩定劑、顏料等。
[0273] 在一些實施例中，本公開提供了樹脂改性的玻璃離聚物粘合劑，該玻璃離聚物粘 合劑包含：
[0274] a)10重量％-25重量％的部分（甲基）丙締酸醋化聚（甲基）丙締酸，其包括諸如衣 康酸等丙締酸；
[0275] b) 5重量％-20重量％的徑基烷基（甲基)丙締酸醋；
[0276] C) 30重量％ -60重量％的氣侶娃酸鹽(FAS)酸反應性玻璃
[0277] d)0重量％-20重量％的非酸反應性填料，優選經過表面處理；
[027引 e)10重量％-20重量％的水;和
[0279] f)相對于100重量份的a)和b)計0.1重量％-10重量％的加成-斷裂低聚物，
[0280] g)所述可固化組合物還包含引發劑和<2重量％的穩定劑、顏料等。
[0%1]優選地，氣侶娃酸鹽為經過甲基丙締酸硅烷醋表面處理的氣侶娃酸鹽。
[0282] 在一些實施例中，本公開提供了牙科用粘合劑，該牙科用粘合劑包含：
[0283] a)30重量％-80重量％的單（甲基)丙締酸醋單體；
[0284] b)l重量％-10重量％的多官能（甲基)丙締酸醋單體；
[0285] c)5重量％-60重量％的具有酸官能團（包括憐酸根、麟酸根、簇酸根、橫酸）的單 體；
[0286] d)0重量％-10重量％、優選1重量％-10重量％的聚（甲基)丙締酸甲基丙締酸醋單 體；
[0287] e)相對于100重量份的a)至d)計0.1重量％-10重量％的加成-斷裂低聚物；
[028引f)引發劑，
[0289] g)相對于100重量份的a)至d)計0重量％-30重量％的無機填料，優選經過表面改 性；