可通過氨基甲酸醋部分與 一個或多個間隔單元(S)鍵合。
[0177] 在一些實施例中，一個或多個間隔單元(S)通常包含 [017 引
[0179] 其中m為1至3;n為1至3;并且RW為氨、甲基、苯基、苯氧甲基。
[0180] 在其他實施例中，一個或多個間隔單元(S)通常包含
[0181] 其中M=芳基。
[0182] 在一些實施例中，該組合物包含多官能締鍵式不飽和異氯脈酸醋單體和多官能締 鍵式不飽和Ξ環癸燒單體，其重量比的范圍為約1.5:1至1:1.5。
[0183] 在一些實施例中，可固化牙科組合物包含可聚合樹脂，該可聚合樹脂具有至少一 個環締丙基硫化物部分W及至少一個（甲基)丙締酷部分。
[0184] 環締丙基硫化物部分通常包含至少一個7元或8元環，所述7元或8元環在環中具有 兩個雜原子，其中一個為硫。最通常的情況下，兩個雜原子均為硫，所述硫可任選地作為SO、 S化或S-S部分的一部分存在。在其他實施例中，該環可在環內包含硫原子加上第二種不同 的雜原子，諸如氧或氮。此外，環締丙基部分可包含多個環結構，即，可具有兩個或更多個環 締丙基硫化物部分。（甲基)丙締酷部分優選地為（甲基)丙締酷氧基（即，（甲基)丙締酸醋部 分)或（甲基)丙締酷氨基(即，（甲基)丙締酷胺部分）。
[0185]在一個實施例中，該低收縮樹脂包括由下式表示的樹脂：
[018引在上式中，每個A可獨立地選自S、0、N、C(例如，C(rW)2,其中每個3"獨立地為Η或有 機基團）、S0、S化、Ν-烷基、Ν-酷基、ΝΗ、Ν-芳基、簇基或幾基基團，前提條件是至少一個X為S 或包含S的基團。優選地，每個A為硫。
[0189] B為任選地包括雜原子、幾基或酷基的亞烷基(例如，亞甲基、亞乙基等）；或者不存 在，從而指示環的大小，通常為包含7元至10元環，然而還可W想到更大的環。優選地，該環 為7元或8元環，其分別具有由此而不存在或為亞甲基的Y。在一些實施例中，Y為不存在的或 為C1-C3亞烷基，所述亞烷基任選地包含雜原子、幾基、酷基或它們的組合。
[0190] χ?獨立地為-0-或-NR4-，其中R4為Η或打-C4烷基。
[0191] Rii基團代表選自亞烷基(通常具有多于一個碳原子，即，排除亞甲基）、任選地包含 雜原子（例如，0、N、S、S-S、S0、S02)的亞烷基、亞芳基、脂環族、幾基、硅氧烷、酷氨基(-C0- NH-)、酷基(-C0-0-)、氨基甲酸醋(-0-C0-NH-)和脈(-NH-C0-NH-)基團W及它們的組合的連 接基。在某些實施例中，R'包含亞烷基基團，通常為亞甲基或更長的基團，其可W是直鏈或 支鏈的，并且其可W是未取代的或是被芳基、環烷基、面素、臘、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨 基、燒硫基、幾基、酷基、酷氧基、氨基、氨基甲酸醋基團、脈基團、環締丙基硫化物部分或它 們的組合取代。
[01 W] R4為Η或C廣C4烷基，并且V和V獨立地為1至3。
[0193] 任選地，環締丙基硫化物部分還可在環上被選自直鏈或支鏈的烷基、芳基、環燒 基、面素、臘、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、燒硫基、幾基、酷基、酷氧基、氨基、氨基甲酸醋 基團和脈基團中的一個或多個基團取代。優選地，所選的取代基并不干擾硬化反應。優選的 是包含未取代的亞甲基成員的環締丙基硫化物結構。
[0194] 典型的低收縮單體可包含8元環締丙基硫化物部分，其在環內具有兩個硫原子并 且具有通過酷基基團直接連接到該環的第3位（即，環-0C(0)-)的連接基。通常雜化單體的 重均分子量(Mw)為約400至約900，并且在一些實施例中為至少250、更通常地為至少500，并 且最通常地為至少800。
[01M]具有至少一個環締丙基硫化物部分的可聚合化合物的加入可產生低體積收縮結 合高徑向拉伸強度的協同性組合。
[0196]在另一個實施例中，該牙科組合物包含低收縮樹脂，所述低收縮樹脂包括至少一 種包含二、Ξ和/或四（甲基)丙締酷的樹脂，該樹脂由W下通式表示：
[0197]
[019引其中，每個χ?獨立地為-0-或-NR4-，其中R4為Η或。-C4烷基；
[0199] D和Ε各自獨立地表示有機基團，并且Ri嗦示-C(0)C(C曲）=C出，和/或ρ = 0且Ri嗦 示H、-C(0)CH=C出或-C(0)C(C出）=C出，條件是至少一個護為（甲基炳締酸醋;每個m為1至 5;p和q獨立地為0或1。盡管此物質是雙酪A的衍生物，但是當使用其他低體積收縮單體(諸 如異氯脈酸醋和/或Ξ環癸燒單體)時，該牙科組合物不含衍生自雙酪A的（甲基)丙締酸醋 單體。此類樹脂在W0 2008/082881 (Abuelyaman等人)中有所描述。
[0200] 在另一個實施例中，低收縮牙科樹脂可選自美國專利6,794,520(Moszne;r等人）中 所述的亞甲基二嚷庚環硅烷樹脂，該專利W引用方式并入本文。此類樹脂具有通式
[0201]
[0202] 其中RM為具有1至10個碳原子的飽和或不飽和的脂族或脂環族控基，其中可插入 一個或多個氧和/或硫原子，并且可包含一個或多個醋基、幾基、酷胺基和/或氨基甲酸醋 基，或者為具有6至18個碳原子的芳香族或芳雜環氨自由基，該氨自由基能夠被取代或不被 取代;Ris具有rM的特定含義中的一種或不存在;Ris具有rM的特定含義中的一種或不存在； R"等于-(CHR")廠、-W-C0-NH- (CHR"、-、-Y-C0-NH-R"-、- (C皿19) η、-SR"-、-C0-0-R"-或不 存在，其中η等于語4，R"為氨、Ci-Ci偏基或C6-C10芳基，R"具有RM的特定含義中的一種，并 且W代表0或S原子或不存在;其中Ris和rW能夠被取代或不被取代;rW為可水解的基團；d、e、 f和X彼此各自獨立地為1、2或3;并且d+x之和等于2至4。
[0203] 該多官能低收縮樹脂在約25°C下為(例如，高度)粘稠的液體，但仍然可流動。可通 過化ake RotoVisco RV1裝置進行測量的粘度（如2010年7月2日提交的歐洲專利申請 10168240.9)通常為至少300?日*3、或400?日*3、或500?日*3并且不超過10000帕斯卡秒。曰* S)。在一些實施例中，粘度不超過5000化*s或2500化*s。
[0204] 該牙科組合物的締鍵式不飽和樹脂通常在約25Γ下為穩定的液體，運意味著當在 室溫下儲存(約25Γ)至少30、60或90天的典型儲存壽命時，該樹脂基本不聚合、結晶或換句 話講固化。樹脂的粘度通常變化(例如，提高)不超過初始粘度的10%。
[0205] 特別是對于牙科用修復物組合物，所述締鍵式不飽和樹脂一般具有至少1.50的折 射率。在一些實施例中，折射率為至少1.51、1.52、1.53或更高。硫原子的加入和/或一種或 多種芳族部分的存在可提高折射率(相對于缺少運類取代基的相同分子量樹脂）。
[0206] 在一些實施例中，該(未填充）的可聚合樹脂可僅僅包含結合一種或多種加成-斷 裂低聚物的一種或多種低收縮樹脂。在其他實施例中，該(未填充）的可聚合樹脂包含低濃 度的其他單體。所謂"其他"意指締鍵式不飽和單體，諸如并非低體積收縮單體的（甲基)丙 締酸醋單體。
[0207] 此類其他單體的濃度通常不超過20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重 量％、或15重量％的該（未填充）的可聚合樹脂部分。此類其他單體的濃度通常不超過5重 量％、4重量％、3重量％、或2重量％的填充的可聚合牙科組合物。
[0208] 在一些實施例中，該牙科組合物的"其他單體"包含低粘度反應性（即，可聚合的） 稀釋劑。反應性稀釋劑通常具有不大于300Pa*s、并且優選不大于100Pa*s或50化*s或10化* S的粘度。在一些實施例中，該反應性稀釋劑具有不超過1或0.5Pa*s的粘度。反應性稀釋劑 的分子量通常相對低，其具有低于600g/mol，或550g/mol，或500g/mol的分子量。反應性稀 釋劑通常包含一種或兩種締鍵式不飽和基團，諸如在單（甲基)丙締酸醋或雙（甲基)丙締酸 醋單體的情況下。
[0209] 在一些實施例中，該反應性稀釋劑是異氯脈酸醋或Ξ環癸燒單體。Ξ環癸燒反應 性稀釋劑可具有與上述相同的通式結構。在優選的實施例中，=環癸燒反應性稀釋劑包含 一個或兩個通過酸鍵連接至主鏈單元（U)的間隔單元（S);諸如美國專利2011/041736 化eked等人）中所述;該專利W引用方式并入本文。
[0210] 雖然加成斷裂低聚物在低體積收縮組合物中的添加通常提供了最低的應力和/或 最低的收縮，但是本文所述的加成-斷裂低聚物還可降低包含常規可硬化的（甲基)丙締酸 醋單體的牙科組合物的應力，所述可硬化的（甲基)丙締酸醋單體諸如乙氧基化的雙酪A二 甲基丙締酸醋（雙EMA6)、甲基丙締酸2-徑乙醋化EMA)、雙酪A二甲基丙締酸二縮水甘油醋 (雙GMA)、二甲基丙締酸氨基甲酸醋(UDMA)、二甲基丙締酸Ξ甘醇醋（TEGDMA)、甘油二甲基 丙締酸醋(GDMA)、二甲基丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸新戊二醇醋(NPGDMA)和二甲基丙 締酸聚乙二醇醋(PEGDMA)。
[0211] 可固化牙科組合物的可固化組分還可包括多種其他締鍵式不飽和化合物(含或不 含酸官能團）、環氧官能（甲基)丙締酸醋樹脂、乙締基酸等。
[0212] (如可光聚合的)牙科組合物可包含可自由基聚合單體、低聚物和具有一個或多個 締鍵式不飽和基團的聚合物。合適的化合物包含至少一個締鍵式不飽和鍵，并且能夠經歷 加成聚合。可用的締鍵式不飽和化合物的示例包括丙締酸醋、甲基丙締酸醋、徑基官能丙締 酸醋、徑基官能甲基丙締酸醋、W及它們的組合。
[0213] 此類可自由基聚合的化合物包括單-、雙-或聚（甲基）丙締酸醋（如丙締酸醋和甲 基丙締酸醋），例如（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸異丙醋、（甲基)丙 締酸正己醋、（甲基）丙締酸十八烷基醋、（甲基）丙締酸締丙醋、甘油Ξ(甲基)丙締酸醋、乙 締乙二醇二（甲基）丙締酸醋、二乙締乙二醇二（甲基)丙締酸醋、Ξ乙締乙二醇二（甲基）丙 締酸醋、1,3-丙二醇二（甲基)丙締酸醋、立徑甲基丙烷立（甲基)丙締酸醋、1，2,4-下立醇立 (甲基)丙締酸醋、1,4-環己二醇二（甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、山梨醇六 (甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸四氨慷醋、雙[1-(2-丙締酷氧基）]-對-乙氧基苯基二甲基 甲燒、雙[1-(3-丙締酷氧基-2-徑基）]-對-丙氧基苯基二甲基甲燒、乙氧基化雙酪A二（甲 基）丙締酸醋和Ξ徑乙基-異氯脈酸醋Ξ(甲基）丙締酸醋；（甲基）丙締酷胺（即丙締酷胺和 甲基丙締酷胺），例如（甲基）丙締酷胺、亞甲基雙（甲基）丙締酷胺和雙丙酬（甲基）丙締酷 胺；（甲基）丙締酸氨基甲酸醋；聚乙二醇(優選分子量200-500)的雙（甲基）丙締酸醋；W及 乙締基化合物，諸如苯乙締、鄰苯二甲酸二締丙醋、班巧酸二乙締醋、己二酸二乙締醋和鄰 苯二甲酸二乙締醋。其他合適的可自由基聚合的化合物包括硅氧烷官能的（甲基）丙締酸 醋。根據需要，可W使用兩種或更多種可自由基聚合的化合物的混合物。
[0214] 可固化牙科組合物還可包含具有徑基基團和締鍵式不飽和基團的單體作為"其他 單體"的示例。此類材料的示例包括（甲基)丙締酸徑烷基醋，諸如（甲基)丙締酸2-徑乙醋和 (甲基)丙締酸2-徑丙醋;甘油一或二（甲基）丙締酸醋;Ξ徑甲基丙烷一或二（甲基）丙締酸 醋;季戊四醇一、二和Ξ(甲基）丙締酸醋；山梨糖醇一、二、Ξ、四或五（甲基）丙締酸醋和2， 2-雙[4-(2-?基-3-甲基丙締酷氧基丙氧基)苯基]丙烷(雙GMA)。合適的締鍵式不飽和化合 物可得自多種商業來源，例如圣路易斯的西格瑪奧德里奇化學公司（Sigma-Aldrich, St丄ouis)。
[0215] 基于未填充的組合物的總重量計，可固化牙科組合物可W包含至少1重量％、至少 3重量％或至少5重量％的具有徑基官能團的締鍵式不飽和化合物。該組合物可W包含至多 80重量％、至多70重量％或至多60重量％的具有徑基官能團的締鍵式不飽和化合物。
[0216] 本文所述的牙科組合物可包含具有酸官能團的締鍵式不飽和化合物形式的一種 或多種可固化的組分作為"其他"單體的示例。當存在時，該可聚合組分任選地包含具有酸 官能團的締鍵式不飽和化合物。優選地，該酸官能團包括碳、硫、憐或棚的含氧酸（即，包含 氧的酸）。此類酸官能的"其他"單體有助于牙科組合物的自粘合和自蝕刻，如美國專利 2005/017966(化Isafi等人)所述，該專利W引用方式并入本文。
[0217] 如本文所用，具有含酸官能團的締鍵式不飽和化合物旨在包括具有締鍵式不飽和 基團和含酸官能團和/或酸前體官能團的單體、低聚物和聚合物。酸前體官能團包括例如酸 酢、酷基面和焦憐酸鹽。酸官能團可W包括簇酸官能團、憐酸官能團、麟酸官能團、橫酸官能 團或它們的組合。
[0218] 具有酸官能團的締鍵式不飽和化合物包括例如α，β-不飽和酸性化合物，諸如甘油 憐酸單（甲基)丙締酸醋、甘油憐酸二（甲基炳締酸醋、（甲基)丙締酸徑乙醋(例如，ΗΕΜΑ)憐 酸、雙（（甲基)丙締酷氧基乙基)憐酸、雙（（甲基)丙締酷氧基丙基)憐酸、雙（（甲基)丙締酷 氧基)丙氧基憐酸、（甲基)丙締酷氧己基憐酸、雙（（甲基)丙締酷氧基己基)憐酸、（甲基)丙 締酷氧基辛基憐酸、雙（（甲基)丙締酷氧基辛基)憐酸、（甲基)丙締酷氧基癸基憐酸、雙（（甲 基）丙締酷氧基癸基)憐酸、憐酸己內醋甲基丙締酸醋、巧樣酸二-或Ξ-甲基丙締酸醋、聚 (甲基)丙締酸醋化的低聚馬來酸、聚（甲基)丙締酸醋化的聚馬來酸、聚（甲基)丙締酸醋化 的聚（甲基)丙締酸、聚（甲基)丙締酸醋化的聚簇基-聚麟酸、聚（甲基)丙締酸醋化的聚氯憐 酸、聚（甲基）丙締酸醋化的聚橫酸、聚（甲基）丙締酸醋化的聚棚酸等，可用作組分。也可使 用不飽和碳酸諸如（甲基)丙締酸、衣康酸、芳族（甲基)丙締酸醋化的酸(例如，甲基丙締酸 醋化的偏苯Ξ甲酸）W及它們的酸酢的單體、低聚物和聚合物。
[0219] 牙科組合物可包含具有含至少一個Ρ-0Η部分的酸官能團的締鍵式不飽和化合物。 運種組合物為自粘性的并且為無水的。例如，此類組合物可包括:第一化合物，該第一化合 物包含至少一個（甲基)丙締酷氧基基團和至少一個-〇-Ρ(〇)(〇Η)χ基團，其中x=l或2,并且 其中至少一個-0-P(0)(0H)x基團和所述至少一個（甲基）丙締酷氧基基團通過C1-C4控基團 連接到一起;第二化合物，該第二化合物包含至少一個（甲基)丙締酷氧基基團和至少一個- 0-P(0)(0H)x基團，其中x = l或2,并且其中至少一個-0-P(0)(0H)x基團和至少一個（甲基)丙 締酷氧基基團通過C5-C12控基團連接到一起;不含酸官能團的締鍵式不飽和化合物；引發劑 體系；w及填料。
[0220] 基于未填充的組合物的總重量計，可固化牙科組合物可W包含至少1重量％、至少 3重量％或至少5重量％的具有酸官能團的締鍵式不飽和化合物。該組合物可W包含至多80 重量％、至多70重量％或至多60重量％的具有酸官能團的締鍵式不飽和化合物。
[0221] 可固化牙科組合物可包括樹脂改性玻璃離聚物粘固劑，諸如在美國專利5,130， 347(]?1化曰）、美國專利5，154,762(]\11化曰）、美國專利5,925,715(]\11化曰等人）和5,962,550 (Akahane)中所描述的那些。此類組合物可W是粉末-液體、糊劑-液體或糊劑-糊劑體系。另 選地，本發明的范圍內包括了共聚物制劑，諸如在US 6，126，922(Rozzi)中所描述的那些。
[0222] 通常將引發劑加入到可聚合成分（即，可固化樹脂與式I的加成-斷裂低聚物)的混 合物中。引發劑可充分地與樹脂體系混溶，從而使得它們易溶于可聚合組合物(和阻止與可 聚合組合物的分離）。通常，引發劑W有效量，諸如基于組合物的總重量計約0.1重量％至約 5.0重量％存在于組合物中。
[0223] 該加成-斷裂低聚物一般是可自由基裂解的。雖然光聚合是產生自由基的一種機 審IJ，但是其他固化機制也產生自由基。因此，該加成-斷裂低聚物并不需要使用光化福射(例 如，光固化)進行照射W在固化期間提供應力的降低。
[0224] 在一些實施例中，樹脂的混合物是光致聚合型的并且該組合物包含用光化福射照 射時將引發組合物的聚合(或硬化)的光引發劑（即光引發劑體系）。此類光致聚合型組合物 可W為可自由基聚合的。光引發劑的功能波長通常在約250nm至約800nm范圍內。
[0225] 適于使可自由基光致聚合型組合物聚合的光引發劑（即包含一種或多種化合物的 光引發劑體系)包括二元和Ξ元體系。代表性的Ξ元光引發劑包含棚t挺鹽、光敏劑和電子供 體化合物，如美國專利5,545,676(化lazzotto等人）中所述。艦t象鹽包括二芳基艦輸鹽，例 如二苯基艦11氯化物、二苯基艦戀六氣憐酸鹽和二苯基艦稽I四氣棚酸鹽。一些優選的光 敏劑可包括在約30化m至約800皿(優選約400皿至約500nm)的范圍內吸收一些光的單酬和 二酬(例如α二酬），例如精腦釀、1-苯基-1，2-丙二酬、聯苯酷、聯巧喃甲酯、3，3，6，6-四甲基 環己二酬、菲釀及其他環狀α二酬。其中，通常優選精腦釀。優選的電子供體化合物包括取代 胺，例如4-(Ν，Ν-二甲基氨基)苯甲酸乙醋。
[0226] 其他適于使可自由基式光聚合的組合物發生聚合的光引發劑包括氧化麟類別，它 們的功能波長范圍通常為約38化m至約1200nm。優選的功能波長范圍為約380nm至約450nm 的氧化麟自由基引發劑為酷基氧化麟和雙酷基氧化麟。
[0227] 當W大于約380nm至約450nm波長范圍照射時能夠進行自由基引發的市售氧化麟 光引發劑包括雙(2，4，6-Ξ甲基苯甲酯基）苯基氧化麟（IRGACURE 819，美國紐約州塔里敦 的汽己精化有限公司（Ciba Specialty Qiemicals ,Ta;r巧town,Ν. Y.))、雙（2,6-二甲氧基 苯甲酯基）-(2,4,4-Ξ甲基戊基）氧化麟（CGI 403,汽己精化有限公司（Ciba Specialty Chemicals))、雙(2，6-二甲氧基苯甲酯基)-2，4，4-Ξ甲基戊基氧化麟與2-?基-2-甲基-1- 苯基丙-1-酬的按重量計25:75混合物（IRGACURE 1700，汽己精化有限公司（Ciba Specialty化emicals))、雙(2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基)苯基氧化麟與2-徑基-2-甲基-1-苯 基-1-丙酬的按重量計1: 1混合物（DAR0CUR 4265,汽己精化有限公司（Ciba Specialty Chemicals))、和2,4,6-Ξ甲基芐基苯基次麟酸乙醋(LUCIRIN LR8893X，美國北卡羅來納州 夏洛特的己斯夫公司（BASF Co巧.，Charlotte，N.C.))。
[0228] 對于該實施例，合適的光引發劑包括W商品名IRGACURE和DAROCU