化等人）中有所描述。
[0119] 在一些實施例中，填料可經過表面改性。可用于將納米顆粒的表面改性的多種常 規方法包括例如向納米顆粒加入表面改性劑(例如，W粉末或膠態分散體的形式），并且允 許表面改性劑與納米顆粒反應。其他可用的表面改性工藝在例如美國專利2,801，185 (116')、1].5.4,522,958(0曰3等人)和美國專利6,586,483化〇化等人）中有所描述，運些專利 均W引用方式并入本文中。
[0120] 表面改性基團可衍生自表面改性劑。示意性地，表面改性劑可由式X-Y表示，其中X 基團能夠附接到顆粒的表面(即二氧化娃顆粒的硅烷醇基團）并且Y基團為反應性或非反應 性官能團。非官能團為不與體系(例如，基材）中的其他組分反應的基團。可選擇非反應性官 能團，W使得顆粒相對極性增強、相對極性減弱或相對非極性。在一些實施例中，非反應性 官能團"B"為親水性基團，諸如酸基團（包括簇酸根、橫酸根和麟酸根）、錠基團或聚（氧乙 締)基團或徑基基團。在其他實施例中，"B"可為反應性官能團，諸如締鍵式不飽和的可聚合 基團，包括乙締基、締丙基、乙締氧基、締丙氧基和（甲基)丙締酷基，所述基團可與可聚合物 樹脂或單體自由基聚合。
[0121] 此類任選的表面改性劑可W使得二氧化娃納米顆粒的表面官能團（Si-OH基團）的 0 %至100 %，通常為1 %至90 % (當存在時)被官能化。W實驗方法確定官能團的數目，其中 使大量納米顆粒與過量表面改性劑反應，使得所有可用的反應性部位均被表面改性劑官能 化。然后可W由結果計算官能化百分比下限。一般來講，表面改性劑W足W提供相對于無機 納米顆粒的重量至多兩倍的表面改性劑的相等重量。當使用時，表面改性劑與無機納米顆 粒的重量比優選地為2:1至1:10。如果期望表面改性的二氧化娃納米顆粒，則優選的是在結 合到涂料組合物之前使納米顆粒改性。
[0122] 在一些實施例中，表面改性的填料可選自經加成-斷裂劑改性的填料，如申請人共 同待審的專利申請US2012/050718和US 61/725061所述，運兩個專利申請均W引用方式并 入本文。
[0123] 本發明的加成斷裂劑還可用于制備硬質涂層。術語"硬質涂層"或"硬涂料層"意指 位于物體外表面上的層或涂層，其中層或涂層已被設計為至少保護物體免于磨損。本公開 提供了硬質涂層組合物，該硬質涂層組合物包含式I的加成-斷裂低聚物W及包含Ξ個或更 多個（甲基)丙締酸醋基團的多官能（甲基)丙締酸醋單體、和/或多官能（甲基)丙締酸醋低 聚物和任選的（甲基)丙締酸醋官能的稀釋劑。
[0124] 可用的多官能（甲基)丙締酸醋單體包含Ξ個或更多個（甲基)丙締酸醋基團。多官 能（甲基)丙締酸醋單體可用于本發明的實踐，因為它們增加了硬涂料層的耐磨性。包含Ξ 個或更多個（甲基)丙締酸醋基團的優選的多官能（甲基)丙締酸醋單體包括Ξ徑甲基丙烷 立（甲基)丙締酸醋(TMPTA)、^(甲基)丙締酸季戊四醇醋、四（甲基)丙締酸季戊四醇醋、立 (甲基）丙締酸二季戊Ξ醇醋（Sartomer 355)、五（甲基）丙締酸二季戊四醇醋（Sartomer 399)、徑基五（甲基）丙締酸二季戊四醇醋(DPHPA)、S(甲基)丙締酸甘油丙氧基醋、Ξ甲基 丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋W及它們的混合物。本發明的另一可用的可福射固化的組分為多官 能（甲基)丙締酸醋低聚物類，其具有兩個或更多個（甲基)丙締酸醋基團并且具有在約400 至約2000范圍內的平均分子量(Mw)。
[0125] 可用的多官能（甲基)丙締酸醋低聚物包括聚醋（甲基)丙締酸醋、聚氨醋（甲基)丙 締酸醋和（甲基)丙締酸醋化環氧（甲基)丙締酸醋。（甲基)丙締酸醋化環氧（甲基)丙締酸醋 和聚醋（甲基)丙締酸醋是最優選的，因為它們趨于具有相對較低的粘度，并因此能夠通過 旋涂方法施涂更均勻的層。具體地，優選的多官能（甲基)丙締酸醋低聚物包括可W商品名 EbecryUEb)從美國佐治亞州:t 麥那的UCB Radcure 公司（UCB Radcure, Inc. , Smyrna, Georgia)購得的那些:Eb40(四官能丙締酸醋化聚醋低聚物ΚΕΝΟ(聚醋四官能（甲基）丙締 酸醋低聚物）、Eb81(多官能（甲基)丙締酸醋化聚醋低聚物）、化600(雙酪A環氧二（甲基)丙 締酸醋）、化605(由25%Ξ丙二醇二（甲基)丙締酸醋稀釋的雙酪A環氧二（甲基)丙締酸醋）、 化639(酪醒聚醋低聚物）、化2047(Ξ官能丙締酸醋化聚醋低聚物）、化3500(雙官能雙酪A低 聚物丙締酸醋）、化3604(多官能聚醋低聚物丙締酸醋）、化6602(Ξ官能芳族聚氨脂丙締酸 醋低聚物）、化8301(六官能脂族聚氨醋丙締酸醋）、化W2(雙官能脂族聚氨醋丙締酸醋低聚 物）、W及它們的混合物。其中最優選的是化600、化605、化80和化81。
[0126] (甲基)丙締酸醋-官能稀釋劑在本文中也稱作"反應性稀釋劑"，其為分子量相對 較低的單官能或雙官能非脂族（甲基)丙締酸醋單體。運些分子量相對較低的反應性稀釋劑 有利地具有相對較低的粘度，例如在25°C下的粘度小于約30厘泊（cps)。雙官能非脂肪族 (甲基)丙締酸醋一般比單官能非脂族（甲基)丙締酸醋優選，因為雙官能非芳族（甲基)丙締 酸醋允許更快的固化時間。優選的反應性稀釋劑包括:二（甲基）丙締酸1,6-己二醇醋 腳DA購自美國佐治亞州:t麥那的UCB Radcure公司（UCB Radcure , Inc . , Smyrna , Georgia))、二（甲基)丙締酸Ξ丙二醇醋、（甲基)丙締酸異冰片醋（1130A，Radcure)、（甲基） 丙締酸2(2-乙氧基乙基）乙醋（美國賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司（SART0MER Company, Inc . of Exton,Pennsylvania) W商品名Sa;rtomer 256出售）、n-乙締基甲酯胺 (Sartomer 497)、（甲基）丙締酸四徑基糖醒醋（Sartomer 285)、聚乙二醇二（甲基）丙締酸 醋（Sa;rtomer344)、二（甲基）丙締酸Ξ丙二醇醋（Radcure)、二（甲基）丙締酸新戊二醇二燒 氧基醋、聚乙二醇二（甲基)丙締酸醋、W及它們的混合物。
[0127] 硬質涂層組合物可包含：
[0128] 0.1重量％-10重量％的式I的加成斷裂低聚物；
[0129] 20重量％-80重量％的多官能（甲基)丙締酸醋單體和/或多官能（甲基）丙締酸醋 低聚物，
[0130] 0重量％至25重量％范圍的（甲基)丙締酸醋稀釋劑，（0重量％-25重量％)
[0131] 20重量％-75重量％的二氧化娃。重量范圍是指二氧化娃本身，無論其是否經過官 能化。
[0132] 在一些實施例中，二氧化娃的量(包括經常規的表面改性低聚物改性的二氧化娃 和未改性的二氧化娃)為20重量％-75重量％，優選地為50重量％-70重量％。
[0133] 填料組分包括納米級二氧化娃顆粒、納米級金屬氧化物顆粒、W及它們的組合。納 米填料還在美國專利7,090,721(吐日1旨等人）、7,090,722(811(1(1等人）、7，156,911化日11旨日3等 人)和7,649,029化0化等人）中有所描述。
[0134] 本公開還提供了包含式I的加成-斷裂低聚物的可固化牙科組合物。盡管已經描述 了多種可固化牙科組合物，但是具有改善特性的組合物在行業中仍具優勢，所述改善特性 諸如降低的應力屈曉和/或降低的收縮，同時保持足夠的機械性能和固化深度。
[0135] 如本文所用，"牙科組合物"是指任選地包含填料的材料，所述材料能夠粘附或粘 結到口腔表面。可固化牙科組合物可用于將牙科制品粘結到牙齒結構，在牙齒表面上形成 涂層(例如，密封劑或清漆）、用作修復劑(其直接置于口中并進行原位固化），或用于在口外 制造假體，其隨后在口內粘附。
[0136] 可固化牙科組合物包括例如粘合劑(例如牙科用和/或正崎用粘合劑）、粘固劑(例 如樹脂改性的玻璃離聚物粘固劑和/或正崎用粘固劑）、底涂劑(例如正崎用底涂劑）、襯料 (施加于腔體的基部W降低牙齒敏感性）、涂料如密封劑(例如凹坑和裂縫)和清漆；W及樹 脂修復劑(也稱為直接復合材料），諸如牙科用填充物W及牙冠、牙橋和用于牙科植入物的 制品。高度填充的牙科組合物還用于研磨巧，可W從研磨巧研磨出牙冠。復合材料為高度填 充的糊劑，所述糊劑經設計W適用于填充牙齒結構中的大量缺損。與復合材料相比，牙科用 粘固劑為在一定程度上填充較少并且粘性較小的材料，并且通常充當粘結劑用于附加的材 料，例如鑲嵌物、高嵌體等，或如果施加到多層中并固化那么自身充當填充材料。牙科用粘 固劑還用于將牙科用修復物(諸如牙冠或牙橋)永久性地粘結于牙齒表面或植入物基臺。
[0137] 如本文所用：
[0138] "牙科制品"是指可粘附（例如粘結巧Ij牙齒結構或牙科植入物的制品。牙科制品包 括例如牙冠、牙橋、鑲面、鑲嵌物、高嵌體、填充物、正崎器具和裝置。
[0139] "正崎器具"是指任何旨在粘結至牙齒結構的裝置，包括但不限于正崎托槽、頰面 管、舌面保持器、正崎帶、咬合打開器、牙扣和牙模。該器具具有用于容納粘合劑的基部，并 且其可為由金屬、塑料、陶瓷或它們的組合制成的凸緣。另選地，基部可為由固化粘合層（即 單層或多層粘合劑)形成的定制基部。
[0140] "口腔表面"是指口腔環境中的柔軟或硬質表面。硬質表面通常包括牙齒結構，所 述牙齒結構包括例如天然和人造牙表面、骨骼等。
[0141] "可固化"是描述材料或組合物可通過自由基方法聚合或交聯，諸如通過光化福射 引起聚合和/或交聯；"已硬化"是指已經固化(例如，聚合或交聯)的材料或組合物。
[0142] "引發劑"是指引發樹脂固化的某些物質。引發劑可包括例如聚合引發劑體系、光 引發劑體系、熱引發劑體系和/或氧化還原引發劑體系。
[0143] "自蝕刻"組合物是指無需用蝕刻劑來預處理所述牙齒結構表面而粘結到牙齒結 構表面的組合物。優選地，自蝕刻組合物還可用作自底涂劑，其中不使用單獨的蝕刻劑或底 涂劑。
[0144] "自粘合"組合物是指無需用底涂劑或粘結劑預處理牙齒結構表面而能夠粘結到 牙齒結構表面的組合物。優選地，自粘合組合物也為自蝕刻組合物，其中不使用單獨的蝕刻 劑。
[0145] "牙齒結構表面"是指牙齒結構(例如，牙釉質、牙質和牙骨質)和骨。
[0146] "未切割的"牙體結構表面是指未通過切割、研磨、鉆孔等制備的牙體結構表面。
[0147] "未處理的"牙體結構表面是指在施用本發明的自蝕刻粘合劑或自粘合組合物之 前未用蝕刻劑、底涂劑或粘結劑處理的牙齒或骨表面。
[0148] "未蝕刻的"牙體結構表面是指在施用本發明的自蝕刻粘合劑或自粘合組合物之 前未用蝕刻劑處理的牙齒或骨表面。
[0149] 未填充的可固化牙科組合物的可聚合樹脂部分中的一種或多種加成-斷裂低聚物 的總量通常不超過15重量％。隨著加成-斷裂單體的濃度增加，應力曉曲和沃茨收縮通常下 降。然而，當加成-斷裂低聚物的量超過最佳量時，機械性能諸如徑向拉伸強度和/或己科爾 硬度、或固化深度可能不足。
[0150] 本文所述的可固化牙科組合物的可聚合樹脂部分包含至少0.1重量％的一種或多 種加成-斷裂低聚物。一般來講，加成-斷裂低聚物的量為未填充的牙科組合物的可聚合部 分的約0.5重量％至10重量％。
[0151] 本文所述的填充的可固化牙科組合物通常包含至少0.1重量％的一種或多種加 成-斷裂低聚物。填充的可固化牙科組合物中一種或多種加成-斷裂低聚物的總量通常不超 過5重量％。
[0152] 在固化時具有高聚合應力的物質在牙齒結構中產生應變。此類應變的一種臨床后 果可能是修復物壽命的縮短。存在于復合材料中的應力穿過粘合界面至牙齒結構，從而產 生牙尖曉曲和周邊牙質和牙釉質的斷裂，其可導致術后敏感，如R.R. Cara等人在 Particulate Science and Technology 28;191-206(2010)(《顆粒科學和技術》，第28卷， 第191-206頁，2010年）中所述。
[0153] 本文所述的可固化組合物還包含與加成-斷裂低聚物組合的至少一種締鍵式不飽 和樹脂單體或低聚物。在一些實施例諸如底涂劑中，締鍵式不飽和單體可W是單官能的，其 具有單個(如，末端)締鍵式不飽和基團。在其他實施例諸如牙科用修復物中，締鍵式不飽和 單體是多官能的。短語"多官能締鍵式不飽和"意指各單體均包含至少兩個締鍵式不飽和 (例如，自由基)可聚合基團，諸如（甲基)丙締酸醋基團。
[0154] 牙科組合物中可固化樹脂的量取決于期望的最終用途(粘合劑、粘固粉、修復劑 等），并且可相對于牙科組合物的（即，未填充的）可聚合樹脂部分來表示。對于優選的實施 例(其中所述組合物還包含填料），單體的濃度也可相對于總（即，填充的)組合物來表示。當 所述組合物不含填料時，可聚合樹脂部分與總組合物相同。
[0155] 在優選的實施例中，可固化牙科樹脂的此類締鍵式不飽和基團包括（甲基)丙締酷 基團，諸如（甲基)丙締酷胺和（甲基)丙締酸醋基團。其他締鍵式不飽和的可聚合基團包括 乙締基和乙締基酸。締鍵式不飽和末端可聚合基團優選地是（甲基）丙締酸醋基團，尤其是 對于通過暴露于光化學(例如，紫外線和可見光)福射而硬化的組合物。此外，在可固化牙科 組合物中甲基丙締酸醋官能團通常比丙締酸醋官能團更為優選。所述締鍵式不飽和單體可 包括用于牙科組合物的如本領域中已知的多種締鍵式不飽和單體。
[0156] 在優選的實施例中，（例如，牙科用）組合物包含一種或多種具有低體積收縮單體 的牙科樹脂。優選的（例如，填充的）可固化牙科組合物(用于修復物，諸如填充物和牙冠)包 含一種或多種低體積收縮樹脂，使得該組合物表現出低于約2%、優選不超過1.80%、更優 選不超過1.60 %的沃茨收縮。在優選的實施例中，沃茨收縮不超過1.50%，或不超過 1.40%，或不超過1.30%，并且在一些實施例中不超過1.25%，或不超過1.20%，或不超過 1.15%，或不超過1.10%。
[0157] 優選的低體積收縮單體包括異氯脈酸醋樹脂，諸如U.S.S.N. 201 1/027523 (Abuelyaman等人)所述;Ξ環癸燒樹脂，諸如U.S.S.N 2011/041736中所述;具有至少一個 環狀締丙基硫酸部分的可聚合樹脂，諸如美國專利7，888，400 (Abuelyaman等人）中所述;亞 甲基二嚷庚環硅烷樹脂，諸如US6,794,520(Moszner等人）中所述；W及包含二（甲基)丙締 酷基、Ξ(甲基）丙締酷基和/或四（甲基）丙締酷基的樹脂，諸如美國專利2010/021869 (Abuelyaman等人)中所述;運些專利均W引用方式并入本文。
[0158] 在優選的實施例中，大部分(例如，非填充)可聚合樹脂組合物包含一種或多種低 體積收縮單體Γ低收縮單體"）。例如，至少50 %、60 %、70 %、80 %、90 %或更多的（例如，非 填充)可聚合樹脂可包含低體積收縮單體。
[0159] 在一個實施例中，該牙科組合物包含至少一種異氯脈酸醋樹脂。該異氯脈酸醋樹 脂包含Ξ價異氯脈酸環W作為異氯脈酸醋核結構W及至少兩個締鍵式不飽和(例如，自由 基)可聚合基團，所述可聚合基團通過(例如，二價)連接基團與該異氯脈酸醋核結構的至少 兩個氮原子鍵合。該連接基團是該異氯脈酸醋核結構的氮原子與末端締鍵式不飽和基團之 間的整個原子鏈。該締鍵式不飽和(例如，自由基)可聚合基團一般通過(例如，二價)連接基 團與核或主鏈鍵合。
[0160] 該Ξ價異氯脈酸醋核結構一般具有下式：
[0161]
[0162] 該二價連接基團包含至少一個氮、氧或硫原子。此氮、氧或硫原子形成了氨基甲酸 醋鍵、醋鍵、硫醋鍵、酸鍵或硫酸鍵。對于提供改善的性能，諸如提供降低的收縮和/或提高 的機械性能(例如，徑向拉伸強度化TS))，酸鍵W及尤其是醋鍵可相對包含氨基甲酸醋鍵的 異氯脈酸醋樹脂更具優勢。因此，在一些實施例中，異氯脈酸醋樹脂的二價連接基團不含氨 基甲酸醋鍵。在一些優選的實施例中，該二價連接基團包含醋鍵，諸如脂族或芳族二醋鍵。
[0163] 異氯脈酸醋單體通常具有通式結構：
[0164]
[01化]其中護為（雜）控基基團，包括直鏈、支鏈或環狀亞烷基、亞芳基或亞燒芳基，并且 任選地包括雜原子(例如，氧、氮或硫）；R4為氨或C1-C4烷基;R8為雜控基基團，包括亞烷基、 亞芳基或亞燒芳基連接基團，其包含選自氨基甲酸醋、醋、硫醋、酸或硫酸W及此類部分的 組合的至少一個部分;并且至少一個R9基團為
[0166]
[0167] R7通常為直鏈、支鏈或環狀亞烷基，任選地包含雜原子，其具有不超過12個碳原 子。在一些優選的實施例中，R7具有不超過8個、6個或4個碳原子。在一些優選的實施例中，化 包含至少一個徑基部分。
[0168] 在一些實施例中，R8包含脂族或芳族醋鍵，諸如二醋鍵。
[0169] 在一些實施例中，R8還包含一個或多個酸部分。因此，連接基可W包括醋或二醋部 分與一個或多個酸部分的組合。
[0170] 對于異氯脈酸醋單體是二（甲基)丙締酸醋單體的實施例，R9為氨、烷基、芳基或燒 芳基，任選地包含雜原子。
[0171] 本文所述的可固化的未填充牙科組合物的可聚合樹脂部分可包含至少10重量％、 15重量％、20重量％或25重量％的多官能締鍵式不飽和異氯脈酸醋樹脂。該異氯脈酸醋樹 脂可包含單個單體或兩種或更多種異氯脈酸醋樹脂的共混物。該可固化牙科組合物的未填 充的可聚合樹脂部分中的異氯脈酸醋樹脂的總量通常不超過90重量％、85重量％、80重 量％或75重量％。
[0172] 本文所述的填充的可固化牙科組合物通常包含至少5重量％、6重量％、7重量％、8 重量％或9重量％的一種或多種多官能締鍵式不飽和異氯脈酸醋樹脂。填充的可硬化（即， 可聚合）牙科組合物的異氯脈酸醋樹脂總量通常不超過20重量％、或19重量％、或18重 量％、或17重量％、或16重量％、或15重量％。
[0173] 在另一個實施例中，該牙科組合物包含至少一種Ξ環癸燒樹脂。該Ξ環癸燒樹脂 可包含單個單體或兩種或更多種Ξ環癸燒樹脂的共混物。（即，未填充的）可聚合樹脂部分 或填充的可硬化(即，可聚合)組合物中的多官能締鍵式不飽和Ξ環癸燒單體的濃度可與剛 剛針對多官能締鍵式不飽和異氯脈酸醋單體所述的相同。
[0174] Ξ環癸燒單體通常具有核結構，即主鏈單元化）：
[0175]
[0176] Ξ環癸燒樹脂的主鏈單元化)通常包含一個或兩個間隔單元(S)，其通過酸鍵與該 主鏈單元化)鍵合。至少一個間隔單元(S)包含CH(R10)-0G鏈，其中每個基團G包含（甲基)丙 締酸醋部分，并且R10包含選自氨、烷基、芳基、燒芳基W及它們的組合的至少一個基團。在 一些實施例中，R10為氨、甲基、苯基、苯氧甲基W及它們的組合。G