-異丙締基-4，4-二 甲基-1，3-嚇挫嘟-5-酬；2-乙締基-4-甲基-4-乙基-1，3-1馨挫嘟-5-酬;2-異丙締基-3-氧 雜-1-氮雜螺[4.5]癸-1-締-4-酬;2-乙締基-5,6-二氨-4H-1,3-囉嘻-6-酬;2-乙締基-4,5, 6,7-四氨-1，3-氧氮雜卓-7-酬、2-異丙締基-5,6-二氨-5,5-二（2-甲基苯基)-4H-l，3-囉 嗦-6-酬、2-丙締酷氧基-1,3-曝挫嘟-5-酬、2-( 2-丙締酷氧基）乙基-4,4-二甲基-1,3-i懇 挫嘟-5-酬、2-乙締基-4，5-二氨-6H-1，3-1?嗦-6-酬和2-乙締基-4，5-二氨-4，4-二甲基- 6H-1，3-I 懇嗦-6-酬。
[0075] 代表性的式III的嚷挫嘟基取代的官能化合物包括2-乙締基-2-!藥挫嘟、2-異丙 締基-2-囉挫嘟、2-(5-己締基)-2-1藥挫嘟、2-丙締酷氧基-2-1懇挫嘟、2-(4-丙締酷氧基苯 基)-2-!藥挫嘟和2-甲基丙締酷氧基-2-|藥挫嘟。
[0076] 代表性的式ΙΠ 的乙酷乙酷基取代的官能化合物包括2-(乙酷乙酸基）丙締酸乙 醋。
[0077] 代表性的式III的簇基取代的官能化合物包括（甲基)丙締酸、3-(甲基）丙締酷氧 基-丙酸、4-(甲基)丙締酷氧基-下酸、2-(甲基)丙締酷氧基-苯甲酸、3-(甲基)丙締酷氧基- 5-甲基苯甲酸、4-(甲基)丙締酷氧基甲基-苯甲酸、鄰苯二甲酸單-[2-(甲基）丙締酷氧基- 乙基]醋、2-下烘酸和4-戊烘酸。
[0078] 代表性的式ΙΠ 的異氯酸基取代的官能化合物包括（甲基）丙締酸2-異氯酸基乙 醋、（甲基）丙締酸3-異氯酸基丙醋、（甲基)丙締酸4-異氯酸基環己醋、4-異氯酸基苯乙締、 2-甲基-2-丙締酷基異氯酸醋、4-(2-(甲基)丙締酷氧基乙氧基幾基氨基)苯基異氯酸醋、締 丙基2-異氯酸基乙酸和3-異氯酸-1-丙締。
[0079] 代表性的式ΙΠ 的環氧基取代的官能化合物包括（甲基）丙締酸縮水甘油醋、（甲 基)丙締酸硫代縮水甘油醋、（甲基)丙締酸3-(2,3-環氧丙氧基)苯醋、2-[4-(2,3-環氧丙氧 基）苯基]-2-(4-(甲基）丙締酷氧基-苯基）丙烷、（甲基）丙締酸4-(2,3-環氧丙氧基）環己 醋、（甲基）丙締酸2,3-環氧環己醋、（甲基)丙締酸4-徑下醋和（甲基）丙締酸3,4-環氧環己 醋。
[0080] 代表性的式ΙΠ 的氮丙晚基取代的官能化合物包括N-(甲基）丙締酷氮丙晚、（甲 基)丙締酸2-(1-氮丙晚基）乙醋、丙締酸4-(1-氮丙晚基)下醋、（甲基)丙締酸2-[2-(1-氮丙 晚基）乙氧基]乙醋、（甲基）丙締酸2-[2-(1-氮丙晚基）乙氧基幾基氨基]乙醋、（甲基）丙締 酸12-[2-(2,2,3,3-四甲基-1-氮丙晚基）乙氧基幾基氨基]十二烷基醋和1-(2-丙締基)氮 丙晚。
[0081] 代表性的式III的酷面基取代的官能化合物包括（甲基)丙締酷氯、α-氯代（甲基） 丙締酷氯、（甲基)丙締酷氧基乙酷氯、5-己締酷氯、2-(丙締酷氧基)丙酷氯、3-(丙締酷硫氧 基)丙酷氯和3-(Ν-丙締酷-Ν-甲氨基)丙酷氯。
[0082] 代表性的酸酢基團取代的官能單體包括馬來酸酢、（甲基)丙締酸酢、衣康酸酢、3- (甲基)丙締酷氧基鄰苯二甲酸酢和2-(甲基)丙締酷氧基環己燒二簇酸酢。
[0083] 具有反應性官能團的優選締鍵式不飽和化合物（"官能化丙締酷基化合物"）包括 丙締酸徑烷基醋，諸如（甲基）丙締酸2-徑乙醋和（甲基）丙締酸2-(2-?乙氧基）乙醋；（甲 基)丙締酸氨烷基醋，諸如（甲基)丙締酸3-氨基丙醋、3-氨基丙基（甲基)丙締酷胺和4-氨基 苯乙締;曝挫嘟基化合物，諸如2-乙締基-1，3-曝挫嘟-S-酬和2-丙締基- 4，4-二甲基-1，3" S懇挫嘟-5-酬;簇基取代的化合物，諸如（甲基)丙締酸和（甲基)丙締酸4-簇基節醋；異氯酸 醋基取代的化合物，諸如（甲基）丙締酸異氯酸基乙醋和（甲基）丙締酸4-異氯酸基環已醋； 環氧基取代的化合物，諸如（甲基)丙締酸縮水甘油醋;氮丙晚基取代的化合物，諸如N-丙締 酷氮丙晚和1-(2-丙締基)-氮丙晚；W及丙締酷面化物，諸如（甲基)丙締酷氯。
[0084] 可聚合
[0085] 本發明還提供了用于制備（甲基)丙締酸醋均聚物和共聚物的可聚合組合物，該可 聚合組合物包含式I的加成-斷裂低聚物W及至少一種可聚合單體，諸如（甲基）丙締酷單 體，包括丙締酸醋、酷胺和酸。一般來講，式I的加成-斷裂低聚物基于100重量份的總單體計 優選地W0.1重量份至20重量份、更優選地W0.1重量份至10重量份、最優選地W0.1重量份 至5重量份的量使用。
[0086] 在制備（甲基)丙締酸醋聚合物中可用的（甲基)丙締酸醋單體為非叔醇的單體（甲 基)丙締酸醋，所述醇包含1至14個碳原子并優選包含平均4至12個碳原子。
[0087] 適合用作（甲基)丙締酸醋單體的單體的示例包括丙締酸或甲基丙締酸與非叔醇 的醋，該非叔醇諸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲 基-1-下醇、3-甲基-1-下醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-下 醇、3,5,5-Ξ甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙 基庚醇、1-十二燒醇、1-十Ξ燒醇、1-十四燒醇、香茅醇、二氨香茅醇等等。在一些實施例中， 優選的（甲基)丙締酸醋單體是（甲基)丙締酸與下醇或異辛醇或它們的組合的醋，但是兩種 或更多種不同的（甲基）丙締酸醋單體的組合是合適的。在一些實施例中，優選的（甲基）丙 締酸醋單體是（甲基)丙締酸與衍生自可再生資源的醇(例如2-辛醇、香茅醇或二氨香茅醇） 的醋。
[0088] 在一些實施例中，希望（甲基)丙締酸醋單體包括高Tg單體。運些高Tg單體的均聚物 具有至少25°C并且優選至少50°C的Tg。適用于本發明的合適單體的示例包括但不限于丙締 酸叔下醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸異丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基 丙締酸異下醋、甲基丙締酸仲下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸硬脂醋、甲基丙締酸苯 醋、甲基丙締酸環己醋、丙締酸異冰片醋、甲基丙締酸異冰片醋、甲基丙締酸節醋、丙締酸3， 3,5Ξ甲基環己醋、丙締酸環己醋、N-辛基丙締酷胺和甲基丙締酸丙醋或其組合。
[0089] 基于用于制備聚合物的100份總單體含量計（不包括多官能（甲基）丙締酸醋的 量），（甲基）丙締酸醋單體W最多100重量份、優選85至99.5重量份的量存在。優選地，基于 100份總單體含量計，（甲基)丙締酸醋單體W90至95重量份的量存在。當包含高Tg單體時， 共聚物可W包含最多50重量份、優選最多20重量份的（甲基)丙締酸醋單體組分。
[0090] 聚合物還可包含酸官能單體，其中酸官能團可為酸本身，如簇酸，或者一部分可為 其鹽，如堿金屬簇酸鹽。可用的酸官能單體包括但不限于選自締鍵式不飽和簇酸、締鍵式不 飽和橫酸、締鍵式不飽和麟酸或憐酸、W及它們的混合物的那些。此類化合物的示例包括選 自丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、富馬酸、己豆酸、巧康酸、馬來酸、油酸、（甲基)丙締酸0-簇 乙醋、甲基丙締酸2-橫乙醋、苯乙締橫酸、2-丙締酷胺基-2-甲基丙橫酸、乙締基麟酸W及它 們的混合物的那些。
[0091] 由于其可用性，酸官能共聚物的酸官能單體通常選自締鍵式不飽和簇酸，即（甲 基)丙締酸。當需要更強的酸時，酸性單體包括締鍵式不飽和橫酸和締鍵式不飽和麟酸。酸 官能單體一般W基于100重量份總單體計0.5重量份至15重量份，優選1重量份至15重量份， 最優選5重量份至10重量份的量使用。
[0092] 聚合物還可W包含極性單體。可用于制備共聚物的極性單體一定程度地為油溶性 且一定程度地為水溶性，并且術語"極性單體"不包括酸官能單體。
[0093] 合適的極性單體的代表性示例包括但不限于（甲基)丙締酸2-徑乙醋;N-乙締基化 咯燒酬;N-乙締基己內酷胺;丙締酷胺;單-或二-N-烷基取代的丙締酷胺;叔下基丙締酷胺； 二甲氨基乙基丙締酷胺;N-辛基丙締酷胺；（甲基)丙締酸聚(烷氧基烷基)醋類，包括（甲基） 丙締酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙醋、（甲基）丙締酸2-乙氧基乙醋、（甲基)丙締酸2-甲氧基乙 氧基乙醋、甲基丙締酸-2-甲氧基乙醋、聚乙二醇單（甲基)丙締酸醋;烷基乙締基酸類，包括 乙締基甲基酸；從及它們的混合物。優選的極性單體包括選自（甲基）丙締酸2-徑乙醋和N- 乙締基化咯燒酬的那些。基于100重量份總單體計，極性單體可W0重量份至10重量份、優選 0.5重量份至5重量份的量存在。
[0094] 聚合物還可W包含乙締基單體。當使用時，可用于（甲基）丙締酸醋聚合物的乙締 基單體包括乙締基醋（例如，乙酸乙締醋和丙酸乙締醋）、苯乙締、取代的苯乙締(例如，曰-甲 基苯乙締）、乙締基面化物、W及它們的混合物。如本文所用，乙締基單體不包括酸官能單 體、丙締酸醋單體和極性單體。基于100重量份總單體計，運些乙締基單體通常W0至5重量 份、優選1重量份至5重量份的量使用。
[00%]可將多官能（甲基)丙締酸醋滲入可聚合單體的共混物中。可用的多官能（甲基)丙 締酸醋的示例包括但不限于二（甲基）丙締酸醋、Ξ(甲基）丙締酸醋和四（甲基）丙締酸醋， 諸如1,6-己二醇二（甲基炳締酸醋、聚化二醇)二（甲基)丙締酸醋、聚下二締二（甲基)丙 締酸醋、聚氨醋二（甲基)丙締酸醋和丙氧基化甘油Ξ(甲基)丙締酸醋、W及它們的混合物。 多官能（甲基)丙締酸醋的量和種類依據粘合劑組合物的應用(例如，粘合劑、硬質涂層或牙 科樹脂)來定制。通常，基于剩余的可聚合組合物的重量計，多官能（甲基)丙締酸醋W最多 100份的量存在。在一些實施例中，基于剩余的可聚合組合物的重量計，多官能（甲基)丙締 酸醋W50重量份或更多的量使用。在一些實施例中，基于用于粘合劑應用的粘合劑組合物 的100份總單體計，交聯劑可W0.01至5份、優選0.05至1份的量存在，并且在硬質涂層或牙 科樹脂中的量更高，如本文所述。
[0096] 在此類實施例中，共聚物可W包含：
[0097] i .最多100重量份、優選85至99.5重量份的（甲基)丙締酸醋；
[009引ii.O至15重量份、優選0.5至15重量份的酸官能締鍵式不飽和單體；
[0099] iii.O至15重量份的非酸官能締鍵式不飽和極性單體；
[0100] iv.O至5份的乙締基單體；
[0101] V.0至100份的多官能（甲基)丙締酸醋，相對于i-iv;
[0102] Vi.0至5份的可聚合光引發劑。
[0103] W上均基于100重量份總單體計。
[0104] 組合物可與熱引發劑或光引發劑聚合。任何常規的自由基引發劑都可用于生成初 始的自由基。合適的熱引發劑的示例包括過氧化物諸如過氧化苯甲酯、過氧化二苯甲酯、過 氧化二月桂酷、過氧化環己燒、過氧化甲基乙基酬、氨過氧化物(例如，叔下基氨過氧化物和 異丙基氨過氧化物）、過氧化二碳酸二環己醋、2,2-偶氮-雙(異下臘)和過苯甲酸叔下醋。可 商購獲得的熱引發劑的示例包括W商品名VAZO購自美國特拉華州威明頓市杜邦特種化學 品公司化uPont Specialty Qiemical(Wilmington,Del.))的引發劑，包括VAZO? 67(2,2'- 偶氮-雙（2-甲基下臘））、￥420師64(2,2'-偶氮-雙（異下臘））和￥420柳52(2,2'-偶氮-雙 (2,2-二甲基戊臘）），W及W商品名Lucidol? 70購自美國賓夕法尼亞州費城的北美埃爾夫 阿托公司化If Atochem No;rth Ame;rica(F*hiladel地ia,Pa))的引發劑。
[0105] 可用的光引發劑包括安息香酸，諸如安息香甲酸和安息香異丙酸;取代的苯乙酬， 諸如2,2-二甲氧基苯乙酬(可W商品名Irgacure? 651光引發劑購得(汽己特殊化學品公司 (Ciba Specialty 化emicals))、2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酬（可W商品名Esacure? KB-1光引發劑購得（美國賓夕法尼亞州西徹斯特的沙多瑪公司（Sartomer Co .，WeSt 化ester, PA))、W及二甲氧基徑基苯乙酬;取代的a-酬醇，如2-甲基-2-?基苯丙酬;芳族橫 酷氯，如2-糞-橫酷氯;和光敏性朽，如1-苯基-1,2-丙二酬-2-(0-乙氧基-幾基)朽。在運些 之中尤其優選的是取代的苯乙酬。
[0106] 引發劑W有效促進自由基加成到加成-斷裂交聯低聚物上的量使用，并且該含量 將根據例如引發劑類型、聚合物分子量W及所需官能化程度而不同。引發劑可W基于100份 總單體計約0.001重量份至約5重量份的量使用。
[0107] 可固化組合物還可W包含其他添加劑。合適的添加劑的示例包括增粘劑(例如，松 香醋、祗締、酪，W及脂族、芳族合成控樹脂或脂族和芳族合成控樹脂的混合物）、表面活性 劑、增塑劑(不是物理發泡劑）、成核劑(例如，滑石、二氧化娃、或Ti化）、顏料、染料、增強劑、 固體填料、穩定劑(例如，UV穩定劑），W及它們的組合。添加劑可W足W獲得所制備的固化 組合物的所期望的特性的量添加。所期望的特性在很大程度上由所得聚合物制品的預期應 用所決定。
[0108] 可任選地將輔劑加入組合物中，諸如著色劑、研磨劑顆粒、抗氧化穩定劑、熱降解 穩定劑、光穩定劑、導電顆粒、增粘劑、流平劑、增稠劑、消光劑、惰性填料、粘結劑、發泡劑、 殺真菌劑、殺菌劑、表面活性劑、增塑劑、橡膠增初劑W及本領域中的技術人員已知的其他 添加劑。它們還可W是實質上無反應活性的，諸如無機填料和有機填料。運些輔劑（當存在 時)依其預期用途的有效量添加。
[0109] 在一些實施例中，可使用增初劑。可用于本發明的增初劑為具有橡膠相和熱塑性 相兩者的聚合物化合物，諸如:具有聚合的雙締橡膠核和聚丙締酸醋、聚甲基丙締酸醋殼的 接枝聚合物;具有橡膠聚丙締酸醋核和聚丙締酸醋或聚甲基丙締酸醋殼的接枝聚合物；W 及由可自由基聚合單體和可共聚的聚合物型穩定劑在環氧化物處原位聚合的彈性體顆粒。
[0110] 第一類可用增初劑的示例包括具有聚合的雙締橡膠狀主鏈或核的接枝共聚物，在 所述主鏈或核上接枝有丙締酸醋或甲基丙締酸醋、單乙締基芳香控或它們的混合物的殼， 諸如美國專利3,496,250(Czerwinski)中所公開，其W引用方式并入本文中。優選的橡膠主 鏈包含聚合的下二締或者下二締和苯乙締的聚合的混合物。包含聚合的甲基丙締酸醋的優 選的殼為低級烷基(C1-C4)取代的甲基丙締酸醋。優選的單乙締基芳香控為苯乙締、α-甲基 苯乙締、乙締基甲苯、乙締基二甲苯、乙基乙締基苯、異丙基苯乙締、氯苯乙締、二氯苯乙締 和乙基氯苯乙締。重要的是接枝共聚物不含會抑制催化劑的官能團。
[0111] 第二類可用增初劑的示例為丙締酸醋核-殼接枝共聚物，其中內或主鏈為玻璃化 轉變溫度低于約〇°C的聚丙締酸醋聚合物，諸如聚丙締酸下醋或聚丙締酸異辛醋，其上接枝 有玻璃化轉變溫度高于約25°C的聚甲基丙締酸醋聚合物(殼），諸如聚甲基丙締酸甲醋。
[0112] 可用于本發明的第Ξ類增初劑包括彈性體顆粒，運些顆粒在與所述組合物的其他 組分混合前的玻璃化轉變溫度(Tg)低于約25°C。運些彈性體顆粒由可自由基聚合的單體和 可溶于樹脂的可共聚聚合物型穩定劑聚合而成。可自由基聚合的單體為締鍵式不飽和單 體，或與共反應性雙官能氨化合物(諸如二醇、二胺和燒醇胺)組合的二異氯酸醋。
[0113] 可用的增初劑包括核/殼聚合物，諸如其中核為交聯苯乙締/下二締橡膠并且殼為 聚甲基丙締酸醋的甲基丙締酸醋-下二締-苯乙締(MBS)共聚物（例如購自美國賓夕法尼亞 州費城的羅口哈斯公司（Rohm and 化as,Philadelphia,PA)的ACRYL0ID KM653和KM680)， 具有包含聚下二締的核和包含聚（甲基丙締酸甲醋）的殼的那些(例如購自美國德克薩斯州 休斯頓的鐘化公司化aneka Co巧oration,Houston,TX)的KA肥 ACE M511、M521、B11A、B22、 B3巧日M901，W及購自美國賓夕法尼亞州費城的阿托菲納公司(ATOFINA，PhiladelpMa，PA) 的CLEARSTRENGTH C223)，具有聚硅氧烷核和聚丙締酸醋殼的那些(例如購自阿托菲納公司 (AT0FINA)的化EARSTRENGTH S-2001和購自德國慕尼黑的瓦克化學公司瓦克有機娃部口 (Wacker-Qiemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany)的GENI0P邸L P22)、具有聚丙 締酸醋核和聚（甲基丙締酸甲醋）殼的那些（例如購自羅口哈斯公司（Rohm and Haas)的 PARALOID E)(L2330和購自日本大阪的武田化工公司Takeda畑emical Company(0saka, 化pan)的STAPHYLOID AC3355和AC3395)，具有MBS核和聚（甲基丙締酸甲醋)殼的那些(例如 得自羅口哈斯公司（Rohm and 化as)的PARALOID EXL2691A、E)(L269巧蛇XL2655)等，W及它 們的混合物。優選的改性劑包括上文列出的ACRYL0ID和PARALOID改性劑等W及它們的混合 物。
[0114] 基于可固化組合物的重量計，增初劑可W等于約1 %-35%、優選約3 %-25%的量 使用。本發明的增初劑增加了固化后的組合物的強度，而不與可固化組合物的組分反應或 干擾固化。
[0115] 在一些實施例中，部分固化的組合物可設置在兩個基材(或粘附體)之間，并隨后 完全固化W產生基材之間的結構化或半結構化粘結。因此本發明提供了結構粘合劑和半結 構粘合劑。"半結構粘合劑"是搭接剪切強度為至少約0.5MPa，更優選至少約1. OMPa，并最優 選至少約1.5MPa的那些固化粘合劑。然而，那些具有特別高搭接剪切強度的固化粘合劑被 稱為結構粘合劑。"結構粘合劑"是搭接剪切強度為至少約3.5MPa，更優選至少約5MPa，并且 最優選至少約7M化的那些固化粘合劑。
[0116] J：l|4
[0117] 在一些實施例中，可交聯組合物可包含填料。在一些實施例中，相對于可聚合組合 物的總重量計，填料的總量為最多90重量％、優選最多50重量％、并且更優選最多30重量％ 的填料。填料可選自本領域中已知的各種材料中的一種或多種，并且包括有機填料和無機 填料。無機填料顆粒包括二氧化娃、亞微米二氧化娃、氧化錯、亞微米氧化錯，W及美國專利 4,503，169(RarKlklev)中所述類型的非玻璃態微粒。
[0118] 填料組分包括納米級二氧化娃顆粒、納米級金屬氧化物顆粒、W及它們的組合。納 米填料還在美國專利7,090,721(吐日1旨等人）、7,090,722(811(1(1等人）、7，156,911化日11旨日3等 人)和7,649,029化0