[0290] h)相對于100重量份的a)至d)計0重量％至25重量％的溶劑；
[0巧1] i)相對于100重量份的a)至d)計0重量％至25重量％的水；W及<2%的穩定劑、顏 料等。
[0292] 在一些實施例中，牙科組合物可具有不同于固化的牙齒結構的初始顏色。可通過 使用可光漂白的或熱致變色的染料將顏色賦予組合物。如本文所用，"可光漂白的"是指在 暴露于光化福射時掉色。基于組合物的總重量計，組合物可包含至少0.001重量％的可光漂 白的或熱致變色的染料，并且通常包含至少0.002重量％的可光漂白的或熱致變色的染料。 基于組合物的總重量計，組合物通常包含至多1重量％的可光漂白的或熱致變色的染料，并 且更通常包含至多0.1重量％的可光漂白的或熱致變色的染料。光致漂白的和/或熱致變色 的染料的量可根據其消光系數、人眼辨別初始顏色的能力W及所需的顏色變化而變化。合 適的熱致變色染料在例如U. S. 6，670，436(Bu巧ath等人）中公開。
[0293] 對于含有光致漂白的染料的實施例，光致漂白的染料的顏色構成和漂白特性根據 多種因素而異，所述多種因素包括(例如)酸強度、介電常數、極性、含氧量W及大氣環境中 的含水量。然而，染料的漂白特性可容易地通過照射組合物并評估顏色變化來確定。可光漂 白的染料通常至少部分地可溶于可硬化樹脂中。
[0294] 可光漂白的染料包括例如玫瑰紅、亞甲紫、亞甲藍、巧光素、伊紅黃、伊紅Y、乙基伊 紅、伊紅藍、伊紅B、赤薛紅B、赤薛紅黃共混物、甲苯胺藍、4'，5'-二漠巧光素 W及它們的組 厶 1=1 〇
[0295] 顏色變化能夠由諸如牙科固化燈所提供的光化福射來引發，所述牙科固化燈發出 足夠時間的可見光或近紅外（IR)光。引發所述組合物中的顏色變化的機制可與使樹脂硬化 的硬化機制分開進行或基本上與其同時進行。例如，組合物可在化學引發(例如，氧化還原 引發)或熱引發聚合時發生硬化，并且從初始顏色到最終顏色的顏色變化可在硬化處理之 后暴露于光化福射時發生。
[0296] 任選地，組合物可包含溶劑（例如，醇（如丙醇、乙醇）、酬（例如，丙酬、甲基乙基 酬）、醋(例如，乙酸乙醋）、其他非水溶劑(例如，二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二甲基亞諷、 1-甲基-2-化咯燒酬））和水。
[0297] 如果需要，組合物可包含添加劑，諸如指示劑、染料、顏料、抑制劑、促進劑、粘度調 節劑、潤濕劑、緩沖劑、自由基和陽離子穩定劑(例如，BHT)、W及對本領域技術人員而言顯 而易見的其他類似成分。
[0298] 另外，還可任選地向牙科組合物中加入藥劑或其他治療性物質。示例包括但不限 于氣化物源、增白劑、防離劑(例如木糖醇）、巧源、憐源、再礦化劑(例如憐酸巧化合物）、酶、 口氣清新劑、麻醉劑、凝血劑、酸中和劑、化學治療劑、免疫響應調節劑、觸變膠、多元醇、抗 炎劑、抗微生物劑(除了抗微生物類脂組分W外）、抗真菌劑、用于治療口腔干燥的試劑、脫 敏劑等通常用于牙科組合物中的類型。也可W使用任何上述添加劑的組合。任何一種此類 添加劑的選擇和量都可W由本領域的技術人員加 W選擇，從而在不用進行過度實驗的情況 下獲得所需的結果。
[0299] 如本領域中所知，可固化牙科組合物可用于處理口腔表面諸如牙齒。在一些實施 例中，該組合物可通過在施用牙科組合物之后固化而進行硬化。例如，當將可固化牙科組合 物用作修復物諸如牙齒填充物時，該方法一般包括將可固化組合物施加到口腔表面(例如， 離齒）；W及固化該組合物。在一些實施例中，可在施用本文所述的可固化牙科用修復物材 料之前施用牙科用粘合劑。牙科用粘合劑通常也通過在固化所述高填充牙科用修復物組合 物同時進行的固化而硬化。處理口腔表面的方法可包括提供牙科制品并將牙科制品粘附到 口腔(例如牙齒)表面。
[0300] 在其他實施例中，組合物在施用之前可固化為牙科制品。例如，可由本文所述的可 固化牙科組合物預成形牙科制品如牙冠。牙科用復合材料(例如，牙冠）制品可通過誘注與 模具接觸的可固化組合物并固化該組合物而由本文所述的可固化組合物制成。另選地，牙 科用復合材料或制品（例如，牙冠)可W通過首先使組合物固化形成研磨巧并接著將組合物 機械研磨成所需制品來制得。
[0301] 處理牙齒表面的另一種方法包括提供本文所述的牙科組合物，其中所述組合物的 形式為具有第一半成品形狀的（部分固化的）可固化的、自支承的、有延展性的結構;將可固 化牙科組合物放置在受試者口中的牙齒表面上；定制可固化牙科組合物的形狀；W及硬化 該可固化牙科組合物。定制可在患者的口中進行或者在患者口外面的模型上進行，諸如在 U. S. 7，674，850 War im等人）中所述;該專利W引用方式并入本文。
[0302] 實例
[0303] 材料和縮略詞。商業試劑原樣使用。
[0304] 用于制備實例1至3的材料:
[0305] 漠酪藍購自美國密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司（Sigma Aldrich, St.Louis,MO,USA)。
[0306] 二月桂酸二下基錫、二下胺、異佛樂酬二異氯酸醋和甲基丙締酸2-?乙醋化EMA) 購自美國馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill,M，USA)。
[0307] 甲基乙基酬和1.0摩爾鹽酸水溶液購自美國新澤西州菲利普斯堡的杰帝貝柯公司 (J.T.Baker,Phillipsburg,NJ,USA)〇
[030引配方中使用的材料示于表1中:
[0309] 雙GMA(2,2-雙[4-(2-?基-3-甲基丙締酷氧基-丙氧基）苯基]丙烷）、乂PQ"(精腦 釀）、"DPIPF6"(二苯基艦瞻六氣憐酸鹽）、巧DMAB" (4-(N，N-二甲基氨基）苯甲酸乙醋）和 YbF3(氣化鏡（III))購自美國密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司（Sigma A1化ich， St. Louis,MO,USA)〇
[0310] "MHP"(6-甲基丙締酷氧基己基憐酸鹽)根據美國專利公布2009/0011388(Craig等 人)所述的方法制得。
[031。 "UDMA" r'R0HAMERE?6661-(r，二脈燒二丙締酸醋)購自美國馬薩諸塞州莫爾登羅 姆的羅姆科技公司（Rohm Tech, IncMalden,MA)。
[0312] "Z25(T(''FILTEK? Z250通用填料根據U.S 4,503，169的實例1所述進行制備，該 專利全文W引用方式并入本文。
[。引引壁
[0314]使用核磁共振光譜儀(叫tra化ield? Plus 400MHz核磁共振光譜儀;美國馬薩諸 塞州比爾里卡的布魯克公司（Bruker Co;rporation;Bille;rica,MA))分析并記錄核磁共振 譜(質子-? NMR;碳-1化 NMR;憐-Sip NMR)。
[0315] 衰減的全內反射-傅立葉變換紅外（ATR-FTIR)光譜和分析在Nexus 670FT-IR E.S.P.儀器（美國威斯康辛州麥迪遜的賽默飛尼高力公司（Thermo Nicolet Corp.， Madison, WI))上進行。
[0別引制備例1:2-亞甲基丙烷-1，3-雙(2-徑乙基硫酸)的制備
[0317] 在制備包含締丙基二硫化物的低聚物中所使用的2-亞甲基丙烷-1,3-雙（2-徑乙 基硫酸)材料按照美國專利申請公布2012/0295228Al(Abuelyaman等人;參見第[0113]段） 所述進行制備。
[0318] 制備例2:含有締丙基二硫鍵的異氯酸基封端的聚氨醋低聚物
[0319] 向配有磁力攬拌器、冷凝器和加熱套的lOOmL圓底燒瓶中裝入異佛樂酬二異氯酸 醋（2.22邑，40.0111111〇1)、2-亞甲基丙烷-1，3-雙（2-徑乙基硫酸）（1.04邑，20.0111111〇1，按照上述 制備例1制得）、甲基乙基酬(9.78g)和二月桂酸二下基錫（1滴溶液，該溶液包含1滴二月桂 酸二下基錫和5滴甲基乙基酬，約3mg、0.005mmol二月桂酸二下基錫）。將該溶液在回流條件 下加熱4小時，然后吸取一份溶液，按照下列方法測定異氯酸基當量：
[0320] 將0.8?產物混合物樣品溶解于5mL甲基乙基酬中，并使用移液管添加 lOmL 6.88 摩爾二下胺的甲基乙基酬溶液，將所得溶液在室溫下攬拌20分鐘。此時加入lOmL的甲醇和5 滴漠酪藍指示劑溶液(通過將50mg漠酪藍溶解于50mL水中而制得），并用2.81mL 1.0摩爾的 鹽酸水溶液將該溶液滴至黃色終點。該滴定值對應的異氯酸基當量為327。該異氯酸基封端 的材料的理論徑基當量為326。
[0321] 具有締丙基二硫化物基團的甲基丙締酸醋封端的聚氨醋低聚物（制備例3)的制 備。
[0心]向5.96g反應混合物(對應于1.49g固體，即4.56meq制備例2中異氯酸基封端的低 聚物中的NC0基團）中加入甲基丙締酸2-徑乙醋化EMA)，并將該溶液在回流條件下加熱4小 時。然后將反應混合物冷卻至室溫，在減壓條件下除去溶劑，余下白色泡沫形式的甲基丙締 酸醋封端的低聚物(制備例3)，其結構通過NMR分析來確認。
[0城]平均具有2個(制備例4)或4個(制備例5)締丙基二硫化物基團的甲基丙締酸醋封 端的聚氨醋低聚物的制備。
[0324]
[03巧]R*為
詐且下標V'在制備例4中平均為2,并且在制備例5中平均為4。
[0326] 制備平均具有2個(制備例4)或4個(制備例5)締丙基二硫化物基團的甲基丙締酸 醋封端的聚氨醋低聚物的方法類似于上文關于具有1個締丙基二硫化物基團的低聚物所述 的制備方法。在"制備例4"的制備過程中，異佛樂酬二異氯酸醋與2-亞甲基丙烷-1,3-雙(2- 徑乙基硫酸)的摩爾比為3:2;在"制備例5"的制備過程中，異佛樂酬二異氯酸醋與2-亞甲基 丙烷-1，3-雙(2-徑乙基硫酸)的摩爾比為5:4。
[0327] 適用于牙科樹脂的糊劑組合物(實例1至實例9)通過將表1中所示的組合物混合為 均勻的分散體而制得。表1中所示的量為重量百分比。
[032引 表1
[0329]
【主權項】
1. 一種由下式表示的加成-斷裂低聚物：其中 RA為(雜)烴基基團； rb各自獨立地為(雜)烴基基團； Re各自獨立地為(雜)烴基基團； 下標a大于1;優選地為2至20，最優選地為2至10; FG\FG2和FG3各自獨立地為連接所示的0、0和#基團的官能團；并且 Z包含烯鍵式不飽和的可聚合基團。2. 根據權利要求1所述的加成-斷裂劑，其中RA、R%PRe各自獨立地為具有2至10個碳原 子的亞烷基。3. 根據權利要求1所述的加成-斷裂劑，其中FG^FG2和FG3選自酯、酰胺、脲、氨基甲酸 酯、醚、胺、酸酐、硫酯、硫醚官能團。4. 根據權利要求1所述的加成-斷裂劑，其中Z-Re-選自!^ = 〇1-〇12-0-(：3!16-、!^ = 〇1-CH2-C6Hi2-、H2C = CH-環基-C6Hiq-、H2C = CH-苯基-、H2C = C (CH3) C (0) -〇-CH2-CH( OH) -CH2-、H2C = C(CH3)C(0)-0-CH2-CH(0-(0)C(CH3) = CH2)-CH2-、H2C = C(CH3)C(0)-0-CH(CH20Ph)-CH2-、 H2C = C (CH3) C (0) -O-CH2CH2-N (H) -C (0) -O-CH (CH2OPh) -CH2-、H2C = C (CH3) C (0) -O-CH2-CH (0-(0)C-N(H)-CH2CH2-0-(0)C(CH3)C = CH2)-CH2-、H2C = C(H)C(0)-0-(CH2)4-0-CH2-CH(0H)-CH2-、H2C = C (CH3) C (0) -0-CH2-CH (0- (0) C-N (H) -CH2CH2-O- (0) C (CH3) C = CH2) -CH2-、CH3-(CH2)7-CH(0-(0)C-N(H)-CH2CH2-0-(0)C(CH3)C = CH2)-CH2-、H2C = C(H)C(0)-0-(CH2)4-0-CH2-CH(-0-(0)C(H)=CH2)-CH2-和 H2C = C(H)C(0)-0-CH2-CH(0H)-CH2-、H2C = C(H)C(0)-0-(CH2) 4-0-CH2-CH( -0- (0) C (H) = CH2) -CH2-和 CH3- (CH2) 7-CH (0- (0) C-N (H) -CH2CH2-O- (0) C (CH3)C = CH2)-CH2-〇5. 根據權利要求1所述的加成-斷裂劑，其中下標a為2至10。6. -種制備根據權利要求1所述的加成-斷裂劑的方法，所述方法包括以下步驟： 將由下式表示的化合物：其中RA為（雜)烴基基團，并且Y1為親核官能團或親電子官能團；與由下式表示的化合 物： Y2-RB-Y2， B 其中RB各自獨立地為（雜)烴基基團，并且Y2為與Y1基團共反應的親核官能團或親電子 官能團；以及與由下式表示的化合物進行反應： Z-Rc-Y3， C 其中Re各自獨立地為（雜)烴基基團，并且Y3為與Y2基團共反應的親核官能團或親電子 官能團。7. -種可聚合組合物，所述可聚合組合物包含根據權利要求1至5中任一項所述的加 成-斷裂低聚物、至少一種可自由基聚合的單體、和引發劑。8. 根據權利要求7所述的可聚合組合物，所述可聚合組合物包含： a) 85至100重量份的（甲基)丙烯酸酯； b) 0至15重量份的酸官能烯鍵式不飽和單體； c) 0至10重量份的非酸官能、烯鍵式不飽和極性單體； d) 0至5份的乙烯基單體;和 e) 0至100份的多官能（甲基)丙烯酸酯； 以上基于100重量份的總單體a)至d)計，以及 f) 基于100重量份的a)至e)計，0.1至20重量份的所述加成-斷裂低聚物，和 g) 引發劑。9. 根據權利要求8所述的可聚合組合物，所述可聚合組合物還包含0.01至100份的多官 能（甲基)丙烯酸酯。10. 根據權利要求7至9中任一項所述的可聚合組合物，所述可聚合組合物包含光引發 劑。11. 根據權利要求7至9中任一項所述的可聚合組合物，其中所述引發劑為熱引發劑。12. 根據權利要求7至11中任一項所述的可聚合組合物，所述可聚合組合物還包含無機 填料。13. 根據權利要求12所述的可聚合組合物，其中所述填料為表面改性的二氧化硅填料。14. 根據權利要求12所述的可聚合組合物，所述可聚合組合物包含相對于所述可聚合 組合物的總重量計最多90重量％的填料。15. 根據權利要求7至11中任一項所述的可聚合組合物，所述可聚合組合物還包含增韌 劑。16. -種制品，所述制品包括位于基材上的根據權利要求7至15中任一項所述的可聚合 組合物的層。17. -種制品，所述制品包括位于基材上的經固化的根據權利要求7至15中任一項所述 的可聚合組合物。18. -種將兩種基材粘結在一起的方法，所述方法包括以下步驟:將根據權利要求7至 15中任一項所述的可聚合組合物涂覆到一個或兩個基材的表面，任選地在壓力條件下接觸 經涂覆的表面，以及使所述可聚合組合物固化。19. 一種將兩種基材粘結在一起的方法，所述方法包括以下步驟:將根據權利要求7至 15中任一項所述的可聚合組合物涂覆到一個或兩個基材的表面，其中使所述可聚合組合物 的涂層至少部分地固化，任選地在壓力條件下接觸經涂覆的表面，以及如果需要，使所述可 聚合組合物進一步固化。20. -種硬質涂層組合物，所述硬質涂層組合物包含一種或多種多官能（甲基）丙烯酸 酯單體或（甲基)丙烯酸酯低聚物、以及根據權利要求1至5中任一項所述的加成-斷裂劑。21. 根據權利要求20所述的硬質涂層組合物，所述硬質涂層組合物包含： a) 0.1重量％-10重量％的式I的加成斷裂低聚物； b) 20重量％-80重量％的多官能（甲基）丙烯酸酯單體和/或多官能（甲基)丙烯酸酯低 聚物， C )〇重量％ -25重量％范圍的（甲基)丙烯酸酯稀釋劑，和 d) 20重量％-75重量％的二氧化硅。22. -種可固化牙科組合物，所述可固化牙科組合物包含： a) 至少一種牙科樹脂，所述牙科樹脂包含至少兩個烯鍵式不飽和基團； b) 根據權利要求1至5中任一項所述的加成斷裂低聚物;和 d)任選的無機氧化物填料。23. 根據權利要求22所述的可固化牙科組合物，其中所述牙科樹脂還包含高折射率單 體。24. 根據權利要求23所述的可固化牙科組合物，所述可固化牙科組合物包含： a) 100份的至少一種牙科樹脂，所述牙科樹脂包含至少兩個烯鍵式不飽和基團； b) 相對于所述牙科樹脂計1至50份的所述高折射率單體； c) 至少0.1重量份的加成-斷裂劑;和 d) 任選的無機氧化物填料。25. 根據權利要求22所述的可固化牙科組合物，所述可固化牙科組合物還包含相對于 100份的牙科樹脂計至少1份的無機填料。26. 根據前述權利要求中任一項所述的可固化牙科組合物，其中所述牙科樹脂為低體 積收縮樹脂。27. 根據前述權利要求中任一項所述的可固化牙科組合物，其中所述牙科樹脂為異氰 尿酸酯樹脂、三環癸烷樹脂、環狀烯丙基硫醚樹脂、亞甲基二噻庚環硅烷樹脂；以及含聚（甲 基)丙烯酰的樹脂，或它們的混合物。28. 根據前述權利要求中任一項所述的可固化牙科組合物，其中所述牙科樹脂還包含 選自以下的至少一種其他（甲基)丙烯酸酯單體：乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙 烯酸2-羥乙酯、雙酚A二甲基丙烯酸二縮水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、二甲基丙烯 酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯 (NPGDMA)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，以及它們的混合物。29. 根據前述權利要求中任一項所述的可固化牙科組合物，其中所述無機氧化物填料 包括納米顆粒。30. 根據權利要求22至29中任一項所述的可固化牙科組合物，所述可固化牙科組合物 包含相對于100重量份的牙科樹脂計至少0.1重量份的加成-斷裂劑。31. -種處理牙齒表面的方法，所述方法包括 a) 提供根據權利要求1至13中任一項所述的可固化牙科樹脂； b) 將所述牙科組合物放置在受試者口中的牙齒表面上；以及 c) 使所述可硬化的牙科組合物硬化。
【專利摘要】本發明描述了一種包含烯丙基二硫化物基團的加成-斷裂低聚物。可以將所述低聚物加入可聚合組合物中以提供不穩定交聯，所述不穩定交聯可以在聚合過程中裂解并重組。
【IPC分類】C07C323/54, C08F230/08, C08G75/00, A61K6/083, A61C5/04, C09D4/00, C08L51/00
【公開號】CN105683257
【申請號】
【發明人】A·R·弗諾夫, W·H·莫澤, A·S·阿比爾雅曼, G·D·喬利, L·R·克雷普斯基, S·尤特
【申請人】3M創新有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年10月6日