具有抗細菌和抗真菌活性的制品的制作方法

專利名稱：具有抗細菌和抗真菌活性的制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含硫化鋅而具有抗細菌和抗真菌活性的制品。本發明的紗、纖維、絲和制品尤其可用于制造任何容易接觸到細菌和/或真菌的產品，例如服裝、毛毯、窗簾、床上用品和醫用紡織品材料。本發明還涉及硫化鋅用于生產具有抗細菌和抗真菌性能的紗、纖維、絲和/或制品的用途。
在眾多的應用領域例如紡織品領域中，為了使人類預防疾病并避免產生不愉快的氣味，人們正設法抑制細菌和真菌的滋生。例如，在醫療部門，同樣非常重要的是防止細菌和真菌在操作工具、建筑材料和服裝上生長。
長久以來許多具有殺生物性能的試劑已為人們所共知并且應用于各個方面。在這些試劑當中，基于銀、銅或鋅之類金屬的組分、基于季銨的組分或基于有機物的組分例如三氯生，通常是最廣為人知的。
為了使紡織品表面獲得殺生物性能，已開發出大量包含生物活性化合物的整理劑。但是，這些整理劑的堅牢度總是很有限，并且經過一次或多次洗滌之后其作用就消失了。因而多數情況下更為有利的是將有效成分直接引入需要擁有生物活性的制品中。
已知許多市售的抗細菌和抗真菌劑。不過，這些試劑不能被引入到聚合物基體中，因為它們無法承受這些聚合物基體的成型溫度，而且在這樣的溫度下它們會發生轉變或者與基體產生相互作用。
人們仍在尋找新型、廉價且易于應用在以聚合物基體為基礎的制品中的抗細菌和抗真菌劑。
本申請人已經探明，在其聚合物基體中包含硫化鋅(ZnS)的紗、纖維、絲和/或諸如薄膜之類的制品具有優異的抗細菌和抗真菌性能。這些抗微生物性能是通過向聚合物基體加入硫化鋅作為無機填料而帶來的。
硫化鋅很容易分散在聚合物基體中，由此使得該化合物能夠均勻分布在紗、纖維、絲和/或制品中。與現有技術中已知用作抗微生物劑的許多基于金屬的顆粒不同，硫化鋅在聚合物基體內不會發生聚集。
通過擴散和遷移作用，硫化鋅和/或鋅形式的有效成分被釋放在紗、纖維、絲和/或制品的表面，并與包含細菌和真菌的環境接觸，從而獲得更為長久的抗細菌和抗真菌活性。洗滌紗、纖維和/或絲時，少量有效成分被從表面除去。然而，聚合物基體中的有效成分從核心至紗、纖維、絲和/或制品表面的擴散作用使得抗細菌和抗真菌活性能夠保持恒定。因而盡管洗滌了紗、纖維、絲和/或制品，這種活性仍得以長久保持。
硫化鋅還有一個優點是能夠承受熱塑性基體的成型溫度。因此硫化鋅在這樣的溫度下不會發生變化或變性。
此外，硫化鋅是惰性的，不會與聚合物基體發生反應，因而不會導致紗、纖維、絲和/或制品發生降解、著色或變黃的問題，這一點與現有技術的抗微生物劑例如氧化鋅(ZnO)或銀(Ag)有所不同。而且，包含硫化鋅的紗、纖維、絲和/或制品不具有磨蝕性。
在成本、易于使用和容易引入聚合物基體例如熱塑性基體方面，硫化鋅也能夠滿足所希望的性能。硫化鋅還有一個優點在于它是一種良好的消光劑。
術語“抗細菌”是指意欲抑制、減少或消除環境中所存在的細菌的作用。術語“細菌”是指真細菌和古細菌。真細菌包括硬壁細菌、薄壁細菌和ternicutes。薄壁細菌包括革蘭氏陰性菌，諸如腸桿菌科，例如克氏桿菌屬(諸如肺炎桿菌)和埃希氏桿菌屬(諸如大腸桿菌)。硬壁細菌包括革蘭氏陽性菌，諸如細球菌科，例如葡萄球菌(諸如金黃色葡萄球菌)和包括桿狀菌(芽孢桿菌科)在內的形成內生孢子的棒條體，例如環狀芽胞桿菌。所有這些參考物均在Bergey的系統細菌學手冊(Manual of Systematic Bacteriology，Williams & Wilkens出版，第一版，1-4卷(1984))中述及。
術語“抗真菌”是指意欲抑制、減少或消除環境中所存在的真菌(霉菌)的作用。術語霉菌包括Amastigomycota，例如包括半知菌綱在內的半知菌亞門。半知菌綱包括曲霉菌屬(黑曲霉)和念珠菌屬(白色念珠菌)。
術語“環境”是指任何包含至少細菌和/或真菌的介質。該環境可以是液態或氣態，優選為空氣。術語“減少”是指與引入包含硫化鋅的紗之前環境中所存在的數量相比，降低環境中所存在的細菌和/或真菌的數量。術語“減少”也表示隨著時間的流逝降低環境中新細菌和/或新真菌的生長速率。術語“減少”還用來表示降低細菌和/或真菌的繁殖率。術語“消除”是指從環境中除去大部分的細菌和/或真菌，也即殺死環境中所存在的細菌和/或真菌或者使它們處于非活動態。術語“消除”還用來表示阻止新細菌和/或新真菌的生長。
本發明還涉及聚合物基體中的硫化鋅用于制造具有抗細菌和抗真菌性能的紗、纖維、絲和/或制品的用途。硫化鋅在其中起到抗細菌和抗真菌劑的作用。
本發明第一個主題是包含聚合物基體和硫化鋅的具有抗細菌和抗真菌性能的紗、纖維和/或絲。
聚合物基體中硫化鋅的存在可以通過本領域技術人員周知的各種各樣的方法來測定，例如利用X-射線熒光光譜法進行元素鋅和硫的直接定性分析；之后任選地，在進行硫硝酸礦化作用之后利用原子光譜法進行元素鋅的定量元素分析，以便由此推導出硫化鋅的含量。還可以通過微量分析定量測定元素硫和/或將聚合物基體溶解在溶劑中，濾掉添加劑并借助X-射線衍射進行分析。
相對于意欲用來制成紗、纖維和/或絲的組合物的總重量而言，硫化鋅的重量比例可以是0.01％-10％，優選0.1％-7％，甚至更優選0.2％-5％，并且特別是0.3％-3％。硫化鋅在紗、纖維和/或絲中的用量可以根據不同標準而變化，例如消光水平、配方、聚合物類型、引入方法、應用方法、有害生物體的本性和環境。
作為構成聚合物基體的聚合物的實例，可以提及的是聚內酯，例如聚(新戊內酯)、聚(己內酯)和相同系列的聚合物；通過二異氰酸酯與線性長鏈二醇之間的反應而得到的聚氨酯，二異氰酸酯例如1，5-萘二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基異亞丙基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯苯二異氰酸酯、聯甲氧基苯胺二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸二苯基甲烷和相同系列的化合物，線性長鏈二醇例如聚(己二酸四亞甲基酯)、聚(己二酸亞乙基酯)、聚(己二酸1，4-亞丁基酯)、聚(丁二酸亞乙基酯)、聚(丁二酸2，3-亞丁基酯)、聚醚二醇和相同系列的化合物；聚碳酸酯，例如聚[甲烷雙(4-苯基)碳酸酯]、聚[1，1-醚雙(4-苯基)碳酸酯]、聚[二苯基甲烷雙(4-苯基)碳酸酯]、聚[1，1-環己烷—雙(4-苯基)碳酸酯]和相同系列的聚合物；聚砜；聚醚；聚酮；聚酰胺，例如聚(4-氨基丁酸)、聚(己二酰己二胺)、聚(ε-己內酰胺)、聚(6-氨基己酸)、聚(間亞二甲苯基己二酰二胺)、聚(對亞二甲苯基癸二酰胺)、聚(2，2，2-三甲基六亞甲基對苯二甲酰胺)、聚(間亞苯基間苯二甲酰胺)、聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)和相同系列的聚合物；聚酯，例如聚(壬二酸亞乙酯)、聚(1，5-萘二甲酸亞乙酯)、聚(對苯二甲酸1，4-環己烷二亞甲酯)、聚(羥苯甲酸亞乙酯)、聚(對羥基苯甲酸酯)、聚(對苯二甲酸1，4-亞環己基二亞甲酯)、聚(對苯二甲酸1，4-亞環己基二亞甲酯)、聚對苯二甲酸亞乙酯、聚對苯二甲酸亞丁酯和相同系列的聚合物；聚(氧化亞芳基)，例如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基氧)、聚(2，6-二苯基-1，4-亞苯基氧)和相同系列的聚合物；聚(亞芳基硫醚)，例如聚(亞苯基硫醚)和相同系列的聚合物；聚醚酰亞胺；乙烯基聚合物和它們的共聚物，例如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯；聚乙烯醇縮丁醛、聚偏1，1-二氯乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及相同系列的聚合物；丙烯酸類聚合物、聚丙烯酸酯和其共聚物，例如聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(丙烯酸)、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、ABS和相同系列的聚合物；聚烯烴，例如低密度聚(乙烯)、聚(丙烯)、低密度氯化聚(乙烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(乙烯)、聚(苯乙烯)和相同系列的聚合物；離聚物；聚(表氯醇)；聚(氨酯)諸如二醇與多異氰酸酯的聚合產物，二醇例如丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和同系列的化合物，多異氰酸酯例如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯和同系列的化合物；以及聚砜，諸如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的鈉鹽與4，4’-二氯-二苯基砜的反應產物；呋喃樹脂，例如聚(呋喃)；纖維素-酯塑料，例如醋酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丙酸纖維素和相同系列的聚合物；硅氧烷，例如聚(二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷-共-苯基甲基硅氧烷)和相同系列的聚合物；至少兩種上述聚合物形成的共混物。
還可以提及的其他聚合物基體是，例如，粘膠、纖維素和醋酸纖維素；聚酰胺酰亞胺或聚酰亞胺；膠乳，諸如丙烯酸類和氨基甲酸酯類膠乳。
本發明的聚合物基體還可以是用于粘合劑的聚合物類型，例如塑料溶膠醋酸乙烯酯的共聚物、丙烯酸類膠乳、氨基甲酸酯類膠乳和塑料溶膠PVC。
聚合物基體優選為熱塑性基體。
優選地，本發明的紗、纖維和/或絲包括由熱塑性聚合物構成的熱塑性基體，該熱塑性聚合物選自以下聚酰胺；聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸亞丙基酯(PTT)；聚烯烴例如聚丙烯、聚乙烯；聚偏1，1-二氯乙烯(PVC)，以及它們的共聚物和共混物。
優選地，熱塑性基體包括至少一種選自以下的聚酰胺聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4、聚酰胺4-6、6-10、6-12、6-36和12-12，以及它們的共聚物和共混物，例如聚酰胺6和聚酰胺6，6的共混物。也可以使用不同類型的芳族聚酰胺。
按照本發明的一個具體變換方式，熱塑性基體是包含星形或H形大分子鏈的聚合物，必要時還包含線形大分子鏈。包含這種星形或H形大分子鏈的聚合物例如描述在文獻FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149中。
本發明的熱塑性基體還可以是無規樹枝狀聚合物類型，優選為擁有無規樹枝狀結構的共聚酰胺。這些無規樹枝狀結構的共聚酰胺和制備它們的方法具體描述于文獻WO99/03909中。本發明的熱塑性基體還可以是包含線形熱塑性聚合物和如上所述星形、H形和/或樹枝狀熱塑性聚合物的組合物。本發明的熱塑性基體也可以包含文獻WO00/68298中所述的高度支化類型的共聚酰胺。本發明的熱塑性基體還可以包含高度支化的共聚酰胺、上述樹枝狀、H形或星形熱塑性聚合物的任意組合。
硫化鋅可以是顆粒的形式。硫化鋅顆粒可具有小于或等于5微米的直徑，優選小于或等于1微米的直徑，更優選0.1-0.5微米的直徑，特別是約0.3微米的直徑。
優選本發明的紗、纖維和/或絲唯一地包含硫化鋅作為抗細菌和抗真菌劑。不過，硫化鋅可以與至少一種其他的抗微生物劑結合使用，其他的抗微生物劑例如是銀、氧化銀、鹵化銀、氧化銅(I)、氧化銅(II)、硫化銅、氧化鋅和硅酸鋅，本領域技術人員能夠根據用途、應用方法、有害生物體的本性、纖維、紗、絲和/或制品的特性以及環境來選擇抗微生物劑的種類和含量比例。
加入聚合物基體中的硫化鋅可以是既未涂覆也未包封的顆粒形式。但是，這些顆粒也可以是被涂覆和/或被包封的。可以用至少一種無機化合物和/或有機化合物來涂覆和/或包封硫化鋅顆粒。可以使用不含無機涂層的硫化鋅顆粒。
本發明的紗、纖維、絲和/或制品也可以含有任何其他可用的添加劑，例如增強填料、阻燃劑、UV穩定劑、熱穩定劑、顏料和消光劑例如二氧化鈦。
本發明還涉及生產具有抗細菌和抗真菌性能的紗、纖維和/或絲的方法，該方法在于將包含聚合物基體(優選熱塑性聚合物)和硫化鋅的組合物紡絲。
可以采用本領域技術人員周知的各種方式來制備硫化鋅和聚合物基體的混合物。本發明包含聚合物基體和硫化鋅的組合物優選通過將硫化鋅加入混合設備內的聚合物熔體中而制得，例如紡絲裝置上游的混合設備。它們也可以通過將硫化鋅加入聚合物溶液中而制得，例如濕紡裝置的上游。還可以通過在聚合物基體(優選熱塑性基體)發生聚合(與原材料)之前和/或發生聚合期間加入硫化鋅而制得該組合物。可以將基于含硫化鋅的聚合物基體的濃縮組合物(母料)加入到聚合物基體中。
尤其可以使用如下方法，其包括至少以下步驟-a)使任選地呈熔體形式的聚合物基體與硫化鋅和/或基于含硫化鋅之聚合物基體的濃縮組合物接觸；和-b)將步驟a)得到的混合物進行紡絲，從而獲得紗、纖維和/或絲。
在聚合之后組合物可以不經中間凝固和再熔融步驟而直接成型為紗、纖維和/或絲。也可以將它們成型為細粒，以便進行再熔融而用于接下來的最終成型步驟，例如用于制造模塑制品或用于生產紗、纖維或絲。
可以使用任何熔紡加工方法。
為了生產復絲紗，不管紡絲速度的高低，都可以考慮一體化或非一體化的紡絲或紡絲-拉伸或紡絲-拉伸-變形工藝。通過以大于3500m/min的紡絲速度進行高速紡絲可以生產出紗。這樣的加工方法常常用以下術語表示POY(部分取向的紗)、FOY(完全取向的紗)、ISD(紡絲-拉伸一體化)。
為了生產纖維，經紡絲或卷繞、拉伸、變形或起皺以及切斷之后可以直接將絲例如以粗紗或棉層(nappe)的形式結合在一起。所得纖維可用于生產無紡布或纖維紗。該組合物也可以用于制造粘膠短纖維(flock)。
還可以生產雙組分紗、纖維和/或絲，其某些部分包含硫化鋅。
本發明的紗、纖維和/或絲可以進行各種各樣的處理，例如在連續步驟中進行拉伸或卷繞拉伸、上漿沉淀、加油、交織、變形、起皺、拉伸、固定或松弛熱處理、拈絲、捻線和/或染色。對于染色，尤其可以提及的是在染色浴中染色或噴射染色的加工方法。優選的染料是酸性染料、含金屬的染料或不含金屬的染料。
本發明還涉及一種至少從以上所述的紗、纖維和/或絲制得的具有抗細菌和抗真菌性能的制品。這些制品可以是紡織品表面或織物，諸如編織、針織或非織造表面或毯子。具體來說，紗、纖維、絲、制品和/或復合制品都可以用于制造任何容易與細菌和/或真菌接觸的制品，例如地毯、墊子、家具包飾、表面蓋布、沙發、窗簾、床上用品、床墊和枕頭、服裝和醫用紡織品材料。
這些制品特別地可以由單一類型的紗、纖維和/或絲制成，或者相反，由不同類型的紗、纖維和/或絲的共混物制成。這些制品至少部分包括本發明的紗、纖維和/或絲。對于給定類型的紗、纖維或絲，例如不含硫化鋅的紗、纖維或絲，不同特性的紗、纖維或絲都可用于本發明的制品中。本發明還涉及具有抗細菌和抗真菌性能的復合制品，其包括至少一種本發明的制品。復合制品是多組分制品。這些組分例如可以是短纖維，載體，由紗、纖維或絲制得的制品，例如非織造制品。在本發明的上下文中，復合紡織制品的至少一種組分包含硫化鋅。
本發明還涉及通過成型基于至少含硫化鋅的聚合物基體的組合物而制得的制品。這些制品尤其可以通過選自以下的方法而獲得擠出加工方法，例如片材和薄膜的擠出，模塑加工方法，例如壓縮模塑，以及注射加工方法，例如注射模塑。因而借助上述方法利用平口模頭可以制得薄膜。優選地，熱塑性基體由聚酰胺、聚酯或聚烯烴構成。所得薄膜可進行一個或多個處理步驟，例如一維或二維拉伸、穩定化熱處理、抗靜電處理或上漿操作。
實施例1樣品的制備將相對粘度為2.6(25℃下以1g/100mL在96％的硫酸中測量)的標準聚酰胺66按照常規方法進行干燥，以使其殘留濕度達到0.09％。然后將其磨成粉末并與2％的ZnS粉末(從德國Sachtleben得到的Sachtolith HD-S)混合。將所得混合物在擠出機中熔融，并且經擁有10個模孔的模頭紡絲，由此生產出10股長絲，通過用空氣(20℃，66％相對濕度)吹而使其冷卻。然后將長絲合并，用8.6％的標準乳液使其加油，之后以4200m/min的速度纏繞在管上。其后將總的紗支數為42dtex的所得部分取向的紗(POY)用傳統針織機織成制品(短襪)。然后將該制品按照下列條件經過染色周期-在60℃下利用1g/L的陰離子型洗滌劑(從Ciba得到的InvatexCRA)和1g/L的碳酸鈉進行20分鐘的脫漿；-在1.6℃/min的加熱作用下在開放染色浴(體積7L)中染色，接著在98℃保持45分鐘。該配方包含1％的Nylosan Blue NBLN(Clariant)、1％的Sandogen NH(從Clariant購得的均衡劑)、1g/L的Sandacid VA(從Clariant獲得的酸給體)和0.5g/L的醋酸鈉。
在相同條件下同樣制造出未加入ZnS的制品，作為抗細菌和抗真菌試驗的對比樣品。
實施例2抗細菌試驗根據JIS L 19021998標準，按照Hohenstein學院(德國)的衛生和生物技術實驗室的特定程序來測量抗細菌活性-使用初始保存為干燥和冷凍形式的細菌金黃色葡萄球菌ATCC6538P和肺炎桿菌DSM 789。將培養物接種在培養基(LAB8，LabM)上，并在37℃下培養48小時。然后將細菌轉移到250ml錐形瓶內，在培養基(LAB14，LabM)上并在37℃下培養18小時。用等滲壓鹽溶液(0.85wt％NaCl+0.05％Tween 80)將培養物稀釋成1/200，如此使得每毫升懸浮液含有大約105個細菌。
-在18mm×18mm針織品表面上進行試驗。使用正好吸收0.2ml懸浮液所需的表面。
試驗樣品是對比樣品和本發明的樣品。
將針織品表面放在30ml瓶內。準備好六個包含對比樣品的瓶子，三個用于本發明試驗樣品的瓶子。用薄膜覆蓋這些瓶子并使其在121℃下滅菌15分鐘。
用0.2ml細菌懸浮液使細菌接種在瓶內所含的樣品上，注意不要使懸浮液與瓶壁接觸。接種之后立即向三個含有對比樣品的瓶子中加入20ml等滲Tween 80溶液(0.2wt％)，用無菌塞子將它們封住并振動30秒。然后計算細菌的數量。
將其它的瓶子放在干燥器內，使細菌在37℃下培養18小時。培養之后，以與在零時刻時清點細菌數量的相同方式來計算細菌數量。
具體而言確定以下量值A＝在對比樣品上接種之后即時的活性細菌平均數B＝在對比樣品上培養18小時之后的活性細菌平均數C＝在本發明樣品(含ZnS)上培養18小時之后的活性細菌平均數F＝生長因子＝Log(B)-Log(A)。如果F＞0±0.5則認為該試驗有效。
S＝比活度＝Log(B)-Log(C)cfu(所形成菌落的計量單位)將對于革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的結果整理在表1和2中。
表1金黃色葡萄球菌(革蘭氏陽性菌)菌株ATCC 6538P
表2肺炎桿菌(革蘭氏陰性菌)菌株DSM 789
由此可以看出，由含ZnS的紗制得的制品對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌都表現出很高的抗細菌活性。
實施例3洗滌之后抗細菌活性的持久性按照EN 26330標準—協議5A將如上制備的兩種樣品(對比樣品和本發明樣品)各自洗滌30次洗滌溫度為40℃，所用洗滌劑不含光學增白劑，所用機器是標準的家用洗衣機。使樣品在室溫下干燥。
然后按照以上所述的相同方法重新測量抗細菌活性。結果整理在表3和4中。
表3金黃色葡萄球菌(革蘭氏陽性菌)菌株ATCC 6538P
表4肺炎桿菌(革蘭氏陰性菌)菌株DSM 789
由此可見，即使在洗滌30次以后，由含ZnS的紗制得的制品對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌仍表現出高的抗菌活性。
實施例4抗真菌試驗按照ASTM E 2149-01標準(搖瓶試驗)，根據Hohenstein學院(德國)的衛生和生物技術實驗室針對真菌所采用的程序步驟來測量和評價抗真菌(抗霉菌)活性。將1g測試產品與70ml無機鹽溶液和1-3×105cfu/ml的5ml黑曲霉菌懸浮液在250ml錐形瓶中進行接觸。按照以下精確組成預先制備出無機鹽溶液NaNO32.0gKH2PO40.7gK2HPO40.3gKCl 0.5gMgSO4·7H2O 0.5gFeSO4·7H2O 0.01gH2O 1000mlTween 800.1g以類似方式準備好含有1g對比樣品的錐形瓶。室溫下以每分鐘搖動300次的速率搖動錐形瓶。在培養0天和3天后清點真菌。
如下定義減少率RR＝100×(B-A)/B
A＝接觸3天后含樣品的錐形瓶中的cfu/mlB＝與樣品接觸之前(0時刻)錐形瓶中的cfu/ml結果列在表5中表5黑曲霉菌“von Thieghem”菌株ATCC 6275(DSM 1957)
因而可以看出，由含ZnS的紗制成的制品顯示出很高的抗真菌活性。
實施例5紗卷的制造和表征對含ZnS的紗和含ZnO的紗進行聚酰胺基體的黃度指數和降解的比較。
所用聚酰胺66(PA66)是不含二氧化鈦的聚酰胺，它的相對粘度為2.5(25℃下以1g/100mL的濃度在96％的硫酸中測量)。
將ZnS或ZnO混合入PA66。混合物在100℃和大約50毫巴的真空下干燥20小時，然后將其加入可進行熔融-共混的雙螺桿擠出設備中。下表中所給出的ZnS或ZnO的加入量是相對于組合物的總重量而計算得到的。然后在適當的模頭溫度下將熔體紡絲，從而獲得紗(紡絲溫度列于下表中)，并且第一收卷點的速度為4200m/min，以便獲得42dtex復絲長紗/10股絲。復絲或紗由10股(模頭由0.38mm的10個孔構成)組成，并且一股的直徑大約是20微米。
通過測量聚酰胺基體的分子量來表征所得紗，借助于GPC(凝膠滲透色譜法)，在二氯甲烷中，用三氟乙酸酐衍生之后相對于標準聚苯乙烯(PS)溶液測得聚酰胺基體的分子量。所用檢測技術是折射法。根據最大折射峰值來估算基體的分子量。
還可以按照YI DIN 6167標準(光源D65)通過測量黃度指數來表征紗。
結果列于表6中表6
可見，從聚酰胺基體的保存和耐變黃性考慮，紗中的ZnS比ZnO顯示出有利得多的能力。因此ZnS比因抗微生物性能而出名的ZnO更適于加入到基體中而制得紗。
實施例6與ZnS粉末相比的抗真菌試驗所用真菌是Eurotium amstelodami(菌株CBS 11248)。將其培養在含有20g/L麥芽提取物、200g/L蔗糖和15g/L瓊脂的介質中。試驗樣品包含以下基礎產品-相對粘度為2.6(25℃下以1g/100mL在96％的硫酸中測量)且被研磨至粒度低于500微米的聚酰胺6粉末；-聚酰胺6中含有40wt％ZnS的母料(說明從Sachtleben購買的Sachtolen PA ZS 40，其含有從Sachtleben購買的Sachtolith HD-5)，研磨至粒度低于500微米；和-ZnS粉末(從Sachtleben購買的Sachtolith HD-S)。
制備出4種不同的培養介質-介質120g/L麥芽提取物、200g/L蔗糖和15g/L瓊脂；-介質2含有7.5wt％PA6粉末的介質1；-介質3含有12.5wt％的40％母料粉末的介質1也即5％的ZnS當量物和7.5％的PA6當量物；和-介質4含如下粉末混合物的介質15wt％的ZnS粉末和7.5wt％的PA6粉末(聚酰胺不含ZnS)。
對這四種介質進行無菌處理，然后將它們倒入直徑為85mm的皮氏培養皿中。
從放置3周的培養物中收集到E.amstelodami孢子，使其懸浮于含1/1000的胨和1/1000的Tween 80的介質中，然后將其稀釋而獲得106個孢子/毫升。
將30微升懸浮液放在每個試驗介質的中央。對于每一介質準備3個次培養菌。
然后使皮氏培養皿在25℃和恒定的白光下進行培養。
培養12天和16天后，測量每一介質中菌落的直徑。將三個次培養菌的平均值列于下表中表7
不同次培養菌之間的變率是加或減1mm。
由此可見，PA6中所含的ZnS使得真菌的生長繁殖大大減少。
實施例7與ZnS粉末相比的抗細菌試驗試驗樣品包含以下基礎產品-相對粘度為2.6(25℃下以1g/100mL在96％的硫酸中測量)的聚酰胺6粉末(以下稱為粉末A)；和-ZnS粉末(從Sachtleben購買的Sachtolith HD-S)。
按照實施例2所述的相同方法測量抗細菌活性，不同之處是使粉末與細菌懸浮液進行接觸。
-對比物(A)擠出物
通過擠出粉末A而制得的粉末。按如下所述來進行擠出操作使該粉末在80℃和大約50毫巴的真空下干燥16小時，然后將其加入雙螺桿擠出設備中。該雙螺桿擠出機的操作條件如下熔融溫度約240℃；熔體停留時間3分鐘。將擠出設備出口處獲得的擠出物浸入約20℃的水中，然后在冷卻之后利用Retsch ZM 1000超速離心磨機采用干冰將其破碎和研磨。所得粉末的粒度低于500微米。
-試驗品1(A+ZnS)擠出物將2wt％粉末形式的ZnS與粉末A混合，并按如上所述方法擠出該粉末混合物而獲得的粉末。
因此，所得粉末包括含ZnS的聚酰胺6顆粒。
-試驗品2(A)擠出物+ZnS將2wt％粉末形式的ZnS與對比粉末(A)擠出物混合而獲得的粉末。由此得到的粉末包括聚酰胺6顆粒和ZnS。
將結果整理在下表中。
表8金黃色葡萄球菌(革蘭氏陽性菌)菌株ATCC 6538P
出乎意料地，該試驗表明，將ZnS混合入聚合物基體內時可獲得ZnS的抗細菌活性。
權利要求
1.具有抗細菌和抗真菌性能的紗、纖維或絲，其包含至少一種聚合物基體和硫化鋅。
2.權利要求1的紗、纖維或絲，其特征在于，相對于要用來形成紗、纖維或絲的組合物的總重量，硫化鋅的重量比例為0.01％-10％。
3.權利要求1或2的紗、纖維或絲，其特征在于，相對于要用來形成紗、纖維或絲的組合物的總重量，硫化鋅的重量比例為0.2％-5％。
4.權利要求1-3中任一項的紗、纖維或絲，其特征在于，聚合物基體是熱塑性基體。
5.權利要求1-4中任一項的紗、纖維或絲，其特征在于，熱塑性基體包括至少一種選自以下的熱塑性聚合物聚酰胺，聚酯例如PET、PBT和PTT；聚烯烴例如聚丙烯和聚乙烯；PVC；它們的共聚物和共混物。
6.權利要求1-5中任一項的紗、纖維或絲，其特征在于，熱塑性基體包括至少一種選自以下的聚酰胺聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4、聚酰胺4-6、6-10、6-12、6-36和12-12；它們的共聚物和共混物。
7.權利要求1-6中任一項的紗、纖維或絲，其特征在于，硫化鋅是用至少一種無機化合物和/或有機化合物涂覆和/或包封的顆粒形式。
8.具有抗細菌和抗真菌性能的復合制品，至少包括權利要求1-7中任一項的紗、纖維或絲。
9.具有抗細菌和抗真菌性能的紗、纖維或絲的制造方法，該方法在于，將包含聚合物基體和硫化鋅的組合物紡絲。
10.權利要求9的制造方法，該方法包括至少以下步驟-a)使任選地呈熔體形式的聚合物基體與硫化鋅和/或基于含硫化鋅之聚合物基體的濃縮組合物接觸；和-b)將步驟a)得到的混合物進行紡絲，從而獲得紗、纖維和/或絲。
11.聚合物基體中的硫化鋅用于生產具有抗細菌和抗真菌性能的紗、纖維、絲或制品的用途。
12.具有抗細菌和抗真菌性能的制品，其包含至少一種聚合物基體和硫化鋅。
全文摘要
本發明涉及包含硫化鋅而具有抗細菌和抗真菌活性的制品。本發明的紗、纖維、絲和制品尤其可用于制造任何容易接觸到細菌和/或真菌的產品，例如服裝、毯子、窗簾、床上用品和醫用紡織品材料。本發明還涉及硫化鋅用于生產具有抗細菌和抗真菌性能的紗、纖維、絲和/或制品的用途。
文檔編號D01F6/60GK1729318SQ200380106967
公開日2006年2月1日 申請日期2003年11月5日 優先權日2002年11月8日
發明者T·沙博諾, S·羅沙 申請人:羅迪亞尼爾公司