防止成型物品被腐蝕的組合物的制作方法

專利名稱：防止成型物品被腐蝕的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種防止成型物品，具體地說由一種或多種金屬、金屬組合物或合金 制成或者主要上由它們組成的成型物品被腐蝕的組合物。本發明尤其涉及一種將可能與腐 蝕成型物品的鹽、濕氣、水和其它物質接觸的成型物品絕緣和密封以達到防止所述成型物 品被腐蝕的效果的組合物。本發明還涉及一種可用于防止地下成型物品被腐蝕的組合物。 在本發明中，成型物品被認為包括輸油管線、油管、輸氣管線、氣管、人孔蓋、地下儲罐、焊接 接頭、法蘭、起重機吊鉤、地下可分軸和T-接頭等中的鋁熱劑焊接件。
背景技術：
為了防止成型物品被腐蝕，使用許多材料。成型物品例如人孔蓋、地下儲罐、管道、 管線等經常由金屬、金屬組合物或合金制成，并且當這些成型物品與鹽、濕氣、水和其它腐 蝕性組分接觸時它們易于被腐蝕。由于腐蝕對強度不利，因此顯然是不希望的，并因此必需 防止或抑制以使成型物品的壽命周期盡可能延長。顯然，用于防止腐蝕，特別是長期腐蝕的材料，必需具有長期的化學、物理、機械和 熱穩定性。而且，本領域眾所周知，這些材料的施加經常是一費勞力、費時并且昂貴的過程。 這些材料還必需在金屬和其它材料如聚乙烯和聚丙烯上具有良好的粘性。另一要求是它們 對水、鹽、濕氣等具有非常低的透過性。本領域已知幾種用于抑制或防止腐蝕的材料。這些材料的實例有浙青和合成的熱 固性樹脂，例如環氧樹脂和聚氨酯樹脂。這些材料具有的缺陷是產生硬的涂層或密封，例如 在機械應力的影響下它易于裂開或撕裂。這些材料的另一缺陷是當施加這些材料時需要揮 發性溶劑。將這些材料施加之后，溶劑蒸發由此導致形成微孔密封或涂層，對腐蝕性物質例 如鹽、水和濕氣來說至少可以透過。而且這些溶劑對環境也不好。浙青也可以透過水并且通常不滿足KIWA ( "Keuringsinstituut voorffaterleidingartikelen";Dutch Inspection Institute for Water SupplyArticles)制訂的要求。而且，浙青通常具有高于約10°C的玻璃化轉變溫度。結果， 難以在高溫條件下，例如夏季除去浙青，并且在低溫條件下，例如冬季，易于形成裂紋。合成的熱固性樹脂因機械應力也易于裂開或撕裂。而且，它們不容易從成型物品 除去，而當需要對成型物品進行修理時或者當需要檢測熱固性樹脂賦予的保護水平時容易 除去是重要的。此外，需要施加新的密封或涂層時成型物品的清洗也困難，這樣需要使用復 雜且費力的清洗技術例如噴砂處理將成型物品清洗至足夠程度。對本領域技術人員來說顯 而易見，如果成型物品是幾百英里長的氣或油管線或管道的話，替換或修理由合成的熱固 性樹脂制成的密封或涂層是費時且昂貴的操作。最后，施加以合成的熱固性樹脂為基礎的 密封或涂層本身就困難而且費力。
US 5. 898. 044公開了一種與上面討論的材料相比具有提高的性能的組合物。該組 合物包括一種非極性、非熱固性流體聚合物，例如聚異丁烯，和填充材料，所述流體聚合物 具有低于-20°C的玻璃化轉變溫度和在大于其玻璃化轉變溫度的溫度下具有小于40mN/m 的表面張力。該組合物可以含有抗氧化劑例如2，6_二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。該組合物 可以與收縮套管、紙帶、皮帶、墊或具有開室結構的紙帶組合使用。然而，根據US 5.898.044 的該組合物具有一定的缺陷。例如，如果該組合物含有2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作為抗 氧化劑，本發明的發明人已發現該抗氧化劑從組合物中浸出，由此因非熱固性流體聚合物 的氧化降解而使組合物的保護性能受損。這具有不利的影響，組合物涂覆到成型物品上經 過一段時間之后組合物的粘合強度降低。因此，這種密封系統具有降低的壽命周期并且需 要比所需早的維修或替換。由于要求密封系統具有長的壽命周期，即通常大于50年，并且 其應用昂貴并且費力，因此對本領域技術人員來說顯然需要對該密封系統進行改進。因此， 本發明者對該技術問題進行研究并發現，粘合強度的降低是因2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚 浸出引起的。WO 99/56055公開了一種通過給金屬管施加薄膜而防止金屬管腐蝕的方法。該薄 膜包括外層、中間層和內層。外層優選由聚合物，特別是高密度聚乙烯制成。中間層優選由 金屬，特別是鋁制成。內層優選包括粘合劑或粘膠劑。該薄膜必需用熱施加。對本領域技 術人員來說顯而易見，該方法費力和費時并且沒有US 5. 898. 044公開的方法好。WO 99/48997公開了一種組合物，它包括一種經過氧化、熱或光誘導的降解的有機 材料和兩種或多種抗氧化劑，其中有機材料可以選自包括聚異丁烯的廣泛材料。根據WO 99/48997的第44頁，該組合物可用于極其廣泛的領域，例如用于潤滑油、液壓流體和金屬 加工流體中。然而，WO 99/48997沒有公開該組合物可用于防止成型物品被腐蝕。EP A 1.086. 963公開了一種乙烯共聚物組合物，它可用作墊圈，例如耐腐蝕的管 接頭。顯而易見，當將兩個管連接在一起容易泄漏時，將這種墊圈放置在這兩個管端之間。

發明內容
本發明涉及一種防止成型物品被腐蝕的組合物，所述組合物包括(a)玻璃化轉 變溫度小于-20°C和并且在大于該玻璃化轉變溫度的溫度下表面張力小于40mN/m的聚異 丁烯，(b)填充材料，和(c)抗氧化劑組合物，其中所述抗氧化劑組合物包括主要和/或次 要抗氧化劑，該主要抗氧化劑選自位阻酚化合物，條件是該位阻酚化合物不是2，6- 二叔丁 基-4-甲基苯酚。
具體實施例方式本發明的優點在于組合物在待密封或涂布的成型物品上具有提高的固定性，包括 提高的變形性和非常好的粘性，即在成型物品的表面上具有非常好的粘合力。本發明的組 合物不固化并因此保持柔軟而且水、濕氣、鹽等不能透過并且孔隙密封。本發明的組合物的 另一和非常重要的特征是當由本發明的組合物制成的涂層或密封經受較小的機械變形時， 由于本發明的組合物的流體狀和/或粘彈性性質，該破壞可以在相對短的時間內自動修 補。即，該組合物具有自恢復性能，并且由于組合物流入因機械變形或污物應力引起的孔或 空穴中而將任何變形或破壞修補。因此，包括本發明組合物的密封或涂層在施加之后不僅光滑，而且即使因機械力產生壓痕、印痕、花邊、空穴等，它們將及時消失并且再現密封或涂 層的光滑表面。顯而易見，由于這種流體狀性質，因此包括本發明的組合物的任何密封或涂 層不會撕裂或破裂并且不聚集內應力。同樣，本發明的組合物完美地填充或包封成型物品 表面上的不規則性，其中根據現有技術的材料在這些情況下經常產生問題。本發明的組合 物的該流體狀和/或粘彈性性質還暗示它沒有適用期，該適用期是指而保護涂層需要在一 定時間之內被施加。本發明的組合物的其它優點是高的化學穩定性和在大的pH范圍內的耐性、優異 的抗沖擊性、非常好的電化學阻抗、高的陰極保護性能、基本上沒有陰極脫層或下爬腐蝕 (undercreep)。另外，該組合物可以在_50至85°C的操作溫度范圍內使用。本發明的組合物具有更重要的優點。大多數保護系統在將這些系統施加到成型物 品上提供足夠的粘性之前需要使用底漆。而底漆的使用對本發明的組合物不是必需的，這 暗示該組合物可以在較短的時間內施加由此使操作成本降低。涂層系統具有這樣的缺陷，特別是在高溫條件下，材料損失，這樣不僅增加成本， 而且對環境和使用者的健康有害。當使用本發明的組合物時不會發生這些問題。涂覆涂層 系統真正產生的其它問題是在涂層中會形成氣泡，它們易于突然打開由此在涂層中形成針 孔并且保護性差。本發明者已發現當使用本發明的組合物時，存在于成型物品的表面和本 發明的組合物的保護層的表面之間的任何氣泡移動到組合物的保護層的外表面并擴散掉。 在成型物品與鹽，例如海水接觸的位置，在成型物品的表面上形成鹽結晶，并且在向所述表 面施加涂層系統之前，需要充分清洗，即通過噴砂處理，而本發明的組合物包封鹽結晶并且 不需要將這些結晶除去。對現有保護系統而言必需將這些鹽結晶除去的必要性是這些結晶 吸濕并且吸收滲透保護層的水。結果，鹽結晶膨脹由此在保護層中產生裂紋，甚至導致腐蝕 使保護性降低。實際上這些鹽結晶在操作成型物品時產生嚴重的問題，它要求必需定期替 換現有保護涂層的狀態。然而，本發明的組合物沒有這些問題并因此對最終用戶而言更經 濟。在沙漠狀環境中定期發生沙塵暴。在這些環境中不能使用必需通過噴霧技術涂覆 的任何保護系統。然而，本發明者發現本發明的組合物可以涂覆，不會獲得劣質保護層。成型物品在潮濕條件下也可以直接施加本發明的組合物，條件是不發生冷凝，而 現有技術中的大多數系統通常不能在這些條件下使用。由于可以容易地將本發明的組合物的保護層除去，因此可以容易地檢查本發明組 合物保護的成型物品，并且在檢查之后，容易再施加。現有技術的大多數材料非常難以除 去。而且，當除去之后，在再涂覆這些材料之前需要充分清洗成型物品的表面。顯而易見， 本發明的組合物的保護層也更容易測定。聚異丁烯根據本發明，用于本發明的組合物中的聚異丁烯具有小于-20°C，優選小于-40°C 和更優選小于_60°C的玻璃化轉變溫度。在大于所述聚異丁烯的玻璃化轉變溫度的溫度下， 本發明的聚異丁烯的表面張力小于40mN/m。根據本發明，可以使用不同聚異丁烯的混合物。本領域公知，玻璃化轉變溫度(Tg)取決于聚合物的分子量，即分子量越高，Tg越 高。因此，Tg的上限實際上定義了聚異丁烯的最大分子量并且排除超高分子量聚異丁烯。例 如參見R6mpp ChemieLexicon, 9th. edition、page 1587。根據R5mpp Chemie Lexicon,9th. edition,page 3539，工業上生產在約300-約2，500, 000的分子量范圍內的聚異丁烯。 例如，BP生產Mn范圍在約180-約6000的Napvis和Hyvis (現在以商品名Indopol銷售)， BASF生產商品名為Oppanol的聚合物；級別Oppanol B 200G具有約600. 000的Mn。盡管 知道沒有許多關于玻璃化轉變溫度相對可商購獲得的聚異丁烯的分子量的數據，但是可以 估計在約5000或更高的Mn下玻璃化轉變溫度低于_60°C。還使用表面張力參數定義一定類型的聚異丁烯。一般說來，具有相對低表面張力 的聚合物比具有相對高表面張力的聚合物具有好的流動、濕潤和粘合性能。本領域還公 知，表面張力隨分子量增加而增加(并且顯而易見也隨粘度增加而增加)，盡管在超過約 2000-3000的分子量時表面張力的增加一般說來可以忽略，并且在無窮大分子量下達到約 lmN/m 的值。例如參見 J. Bandrup, E. H. Immergut, PolymerHandbook, third edition (1989), page VI/412。因此，在本發明中使用表面張力將非常低分子量的聚異丁烯與本發明的聚異 丁烯區分開，并因此定義分子量的最小值。在20°C下聚異丁烯(Mn 2700)的表面張力是約 33. 6mN/m(參見 J. Bandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, thirdedition (1989), page VI/414)，而低分子量聚異丁烯(Mn不大于430)的表面張力是約22_27mN/m。因此，本發明 的聚異丁烯在高于玻璃化轉變溫度的溫度下具有小于40mN/m的表面張力。根據本發明，最優選的聚異丁烯優選具有在10000-100000的范圍內，更優選在 15000-80000的范圍內的Mn(根據J。= 3. ΟθχΙΟ^χΜ；'65計算的平均分子量、粘度平均值)。 優選的分子量分布Mw/Mn優選不大于4，更優選不大于3. 5。填充材料本發明的填充材料優選包括無機材料例如無機礦物、鹽和氧化物，例如白堊、硫酸 硼、氧化鋁、二氧化硅、石灰石、石英粉、玻璃、滑石、板巖、膨潤土等。然而，優選填充材料在 20°C下根據DINIS0787/10法測定具有約2. 0-約4. Okg/dm3，優選約1. 5-約3. 5kg/dm3的 密度。而且優選填充材料基本上由無機材料組成，以填充材料的總重量為基礎優選至少75 重量％、更優選至少90重量％和最優選至少95重量％。而且優選填充材料具有非常低的 水溶性，優選小于0. lg/1 (20°C ；根據DIN IS0787/8)，更優選小于0. 05g/l。根據本發明的 一個具體實施方式

，填充材料基本上由碳酸鈣組成，并且一種非常適宜的可商購獲得的材 料是 Omyalite 95T (可從 Omya GmbH, Κδ η, Germany 獲得)。根據本發明，以組合物的總重量計算，組合物包括約40重量％ -約80重量％的填 充材料，優選約50重量％ -約70重量％。抗氧化劑聚合物，例如聚異丁烯的性能，強烈地受到制備和使用期間可能發生的降解反應 的影響。在許多情況下這些降解反應由于氧的存在被引發，它可能經光、熱、水和金屬離子 催化。在引發反應中形成自由基，它在傳播反應(propagation reactions)中形成不穩定 的氫過氧化物。這些氫過氧化物是熱降解和光降解過程的主要引發劑。抗氧化劑常用于防止這些降解反應，其中主要抗氧化劑直接干擾導致降解的傳播 反應，即它們使這些傳播反應終止，而次要抗氧化劑誘導氫過氧化物分解。根據本發明，抗氧化劑組合物包括主要和/或次要抗氧化劑，其中主要抗氧化劑 選自位阻酚化合物，條件是位阻酚化合物不是2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚。而且，主要抗 氧化劑可以包括位阻酚化合物的混合物。同樣，次要抗氧化劑可以包括多種次要抗氧化劑。
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位阻酚化合物優選選自式(I)的化合物 其中R1是C1-C4-烷基；η 是 1、2、3 或 4;X 是-CH2-、-CH2-CH2-C (0) -Y-或-CH2-C (0) -CH2-CH2-；Y 是-0-或-NH-；禾口如果η = 2，那么X是-CH2-CH2-C (0) _Υ_，其中Y與R2相連，并且R2是C2-C12-亞烷 基、被一個或多個氧原子或硫原子中斷的C4-C12-亞烷基，或者是直接鍵；和如果η = 4，那么X是-CH2-CH2-C (0) _Υ_，其中Y與R2相連，并且R2是C4-Cltl鏈烷 四基。所述C1-C4烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。根據本 發明，R1的優選含義是叔丁基。所述C2-C12-亞烷基優選是支鏈或直鏈的。這些基團的實例是亞乙基、亞丙基、亞 丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞癸基和亞十二碳基。R2優選是C2-Cltl-亞烷基，更 優選C2-C8-亞烷基，特別是C4-C8-亞烷基，典型地是亞己基。被多個氧原子或硫原子中斷的C4-C12-亞烷基優選是C4-Cltl-亞烷基，更優選 C4-C8-亞烷基，特別是C4-C6-亞烷基。合適基團的實例是-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-(O-CH2-CH2) 2-0-CH2-、-CH2-(O-CH2-CH2) 3-0-CH2-、-CH2-(O-CH2-CH2) 4-0-CH2-、-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-禾口-CH2-CH2-S-CH2-CH2-。特別優選的被一個或多個氧原子或硫原子中斷的C4-C12-亞烷基是-CH2-CH2-O-CH2 -CH2-O-CH2-CH2-和-CH2-CH2-S-CH2-CH2-。根據本發明，所述C4-Cltl鏈烷四基優選是(-CH2)4C。本發明優選的位阻酚化合物是式⑴中η = 1并且R2是C2-C2tl烷基的化合物。然 而，更優選是如下的化合物，其中在式(I)中η = 2、&是C2-C8亞烷基、被硫原子或氧原子 中斷的C4-C8亞烷基，或者如果Y是-ΝΗ-，那么R2還優選是直接鍵；以及在式(I)中η = 4 和R2是C4-C8鏈烷四基。本發明的其它優選的位阻酚化合物是如下的化合物，其中在式(I) 中R1是叔丁基，η = 1、2或4，X是-CH2-CH2-C(O)-Y-, Y是氧原子或-ΝΗ-，并且如果η = 1的話，R2是C14-C18烷基；并且如果η = 2的話，R2是C4-C6亞烷基或者被氧原子中斷的C4-C6 亞烷基；和如果η = 4的話，R2是C4-C8鏈烷四基。合適的位阻酚化合物例如公開在US 5. 763. 512，將其引入本文作為參考。位阻酚化合物最優選選自Irganox 1330、Irganox 1010、Irganox 1098、 Irganox 1076、Irganox 245、Irganox 259、Irganox 1035、Irganox 3114 禾口 Irganox 3125。甚至更優選，位阻酚化合物選自Irganox 1330和Irganox 1010。代替位阻酚化合物或者除了位阻酚化合物之外，可以使用位阻的烷硫基甲基 苯酚或芳硫基甲基苯酚化合物或者這些化合物的混合物。這些化合物例如公開在US 4. 358. 616。這些位阻的硫代甲基苯酚化合物由式(II)表示
(Π)其中R3是C1-C12烷基，m 是 1、2 或 3，R4是C1-C12烷基、C1-C2環烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C7-C12烷芳基，和η 是整數(5-m)。式(II)的化合物的一個合適且優選的實例是Irganox 1520，即2，4_ 二辛硫基甲 基-6-甲基苯酚。根據本發明，次要抗氧化劑優選選自亞磷酸酯和硫代酸酯類。合適的亞磷酸酯例 如公開在US 5. 763. 512中。根據本發明，亞磷酸酯優選選自式(III-V)的化合物 其中R是碳原子、氮原子或氧原子，并且其中η是2、3或4 ；
其中&是(1-(；-烷基，X是如上面對式⑴中的R2定義的基團或C6-C18-烴基，其中 該烴基包括一個或多個亞芳基。根據本發明，合適的亞磷酸酯是Irgafos 168, Irgafos 12和 Irgafos P-EPQ0所述硫代酸酯優選選自式(VI) =S-(R6-COOR7)2代表的化合物，其中R6是C1-C12亞 烷基，優選C1-C6亞烷基，并且其中R7是C1-C12烷基、C6-C12芳基、C7-C12烷芳基或C7-C12芳烷基。除了主要和次要抗氧化劑之外，所述抗氧化劑組合物優選還包括選自式(VII)代
表的內酯的抗氧化劑
(VII)其中R8-R11獨立地是氫、鹵素或C「C12烷基，并且其中R12-R16獨立地是氫、鹵素或 C1-C12烷基。優選，R8-R11和R12-R16獨立地是氫或C1-C12烷基。更優選，R8和R10是C1-C6烷 基，R9和R11是氫，并且R12-R16獨立地是氫或C1-C12烷基。甚至更優選，R8和Rltl是C1-C6烷 基，R9和R11是氫，R14和R15是C1-C6烷基，并且R12、R13和R16是氫。這些內酯例如公開在US 6. 310. 220。包裝帶本發明還涉及一種防止成型物品被腐蝕的包裝帶，其中包裝帶包括(a)包括薄膜的第一層，所述薄膜包括一種或多種α _烯烴和/或二烯烴的聚合物 或共聚物，和(b)包括組合物的第二層，所述組合物包括(i)聚異丁烯，它具有小于-20°C的玻璃化轉變溫度并且在大于所述聚異丁烯的 玻璃化轉變溫度的溫度下的表面張力小于40mN/m，(ii)填充材料，和
(iii)抗氧化劑組合物，其中所述抗氧化劑組合物包括主要和/或次要抗氧化劑， 主要抗氧化劑選自位阻酚化合物，條件是該位阻酚化合物不是2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯 酚。由于第二層(b)可以容易地變形，因此本發明的包裝帶可以容易地施加到待保護 的成型物品上。而且在施加之后，包裝帶也可以容易地除去。盡管由于內聚破裂它的確在 成型物品的表面上留下一些殘余物，但是這些殘余物可以通過刮擦容易地除去。另外，該包 裝帶特別適合T-接頭等。而且，本發明的包裝帶可以合適地用于修補已經提供有現有技術 的一些保護材料的破損或侵蝕的成型物品，條件是將成型物品的表面清洗至St-2水平(根 據NEN-EN-ISO標準8501-1)。最后，如上所述，由于層(b)的流體和/或粘彈性性質，因此 包裝帶具有自修補性能。如果需要的話，包裝帶還可以包括用于保護層(b)的層(C)。而且，包裝帶優選在 層(a)和(b)之間還有層(d)，該層是包括具有機織、編織或線軸編織結構并且可以在兩個 正交方向變形的加強網狀層。該加強網狀層可以由聚烯烴纖維，例如由乙烯均聚物或共聚 物或者丙烯均聚物或共聚物制得的纖維生產，這些在本領域為公知。包裝帶的層(a)優選包括一種或多種α _烯烴和/或二烯烴的聚合物或共聚物。 這些聚合物和共聚物的實例有EP (D)M彈性體、乙烯均聚物、乙烯-α -烯烴共聚物、丙烯均 聚物和丙烯-α-烯烴共聚物。如果該共聚物是為本發明的優選實施方式的乙烯共聚物，那 么α-烯烴優選是C3-C12 α-烯烴，特別是C3-C8 α-烯烴。合適的α _烯烴的實例是丙烯、 1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。乙烯共聚物優選包括0. 1-30重量％，特別是0. 1-20重量％的 α -烯烴。乙烯均聚物或共聚物的密度(按照ASTMD 1248測定)優選是0. 800-0. 975g/ cm3，特別是0.850-0. 950g/cm3。乙烯均聚物或共聚物的熔融指數(根據ASTM D 1238測定) 優選是0. l-50g/min，特別是0. 2-20g/min。包裝帶的層(a)優選包括一種或多種以下聚合 物低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯丙烯共 聚物、乙烯丙烯二烯共聚物。根據本發明的一個優選實施方式，包裝帶的層(a)包括LDPE、 HDPE或LLDPE或其組合。顯而易見，層(a)可以包括多層并且例如可以是包括LLDPE外層和HDPE內層的多 層薄膜。這種多層薄膜在本領域為公知。層(a)還可以包括不同添加劑例如顏料和填料。本發明的包裝帶優選具有約1. 0-約3. Ocm,更優選約1. 2_約2. 8cm的厚度。包 裝帶的寬度顯然可以根據需要或者適當地調整，但是優選是約3. 0-約50. Ocm,更優選約 4. 0-約40. Ocm0層(a)的厚度優選是約10 μ m-約500 μ m,更優選約20 μ m-約300 μ m。本發明還涉及一種用于防止成型物品被腐蝕的包裝帶的制備方法，其中將一組合 物層壓在一薄膜上，所述薄膜包括一種或多種α -烯烴和/或二烯烴的聚合物或共聚物，所 述組合物包括(iv)聚異丁烯，它具有小于-20°C的玻璃化轉變溫度并且在大于所述聚異丁烯的 玻璃化轉變溫度的溫度下的表面張力小于40mN/m，(ν)填充材料，和(vi)抗氧化劑組合物，其中所述抗氧化劑組合物包括主要和/或次要抗氧化劑， 主要抗氧化劑選自位阻酚化合物，條件是該位阻酚化合物不是2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚。在所述層壓步驟之后，層(b)的不與層(a)接觸的表面優選由層(C)保護，其中層 (c)可以是包括烯烴聚合物或共聚物、紙等的任意合適的材料。如上所述，如果在層(a)和(b)之間有層(d)，那么首先層壓層(a)和(d)，然后將 層(b)施加到層(d)的與接觸層(a)的表面相對的表面上。通過例如刀片控制層(b)的厚度。在制得包裝帶之后，優選將它纏繞在套管或卷筒上。本發明的包裝帶的另一重要優點如下。本領域已知在地下成型物品的保護層 中在缺陷處經常出現硫酸鹽還原細菌。這些細菌能夠產生硫化氫，已知硫化氫促進金屬 腐燭(例如參見 S. Grobe 等，Materials andCorrosion, Vol. 47, pages 413-424，1996 ； Μ. J. Feijo et a.，Materials andCorrosion, Vol. 651, pages 691-697,2000)。由于在施 加保護層期間可能發生感染和包埋，因此必需使促進細菌生長的成分不透過該保護層。而 且，據信為了防止這些細菌生長必需缺少至少一種必要元素(具體是碳、氫、氧和氮)。由于 本發明的包裝帶具有低的氣體(空氣，即氮、氧和水蒸汽)透過性并且防水和沒有含氮化合 物(除非使用含氮的特定抗氧化劑；然而，考慮到只加入少量的抗氧化劑，因此據信這不是 有害的)，本發明者相信用本發明的包裝帶不會產生因這些微生物引起的腐蝕問題。最后，本發明的發明人注意到，用例如丁基橡膠的保護性系統(螺旋施加到成型 物品例如管線上)，由于在重疊區域相當剛性的橡膠環繞不是緊密接觸而含有空氣、水蒸汽 等，因此在不同環繞之間的重疊區域發生(“螺旋腐蝕”)。然而，用本發明的包裝帶，由于 層(b)的流體和/或粘彈性性質而確實沒有發生這些問題。本發明還涉及一種用包裝帶覆蓋成型物品的方法，其中該包裝帶包括(a)包括薄膜的第一層，所述薄膜包括一種或多種α _烯烴和/或二烯烴的聚合物 或共聚物，和(b)包括組合物的第二層，所述組合物包括(i)聚異丁烯，它具有小于-20°C的玻璃化轉變溫度并且在大于所述聚異丁烯的 玻璃化轉變溫度的溫度下的表面張力小于40mN/m，(ii)填充材料，和(iii)抗氧化劑組合物，其中所述抗氧化劑組合物包括主要和/或次要抗氧化劑， 主要抗氧化劑選自位阻酚化合物，條件是該位阻酚化合物不是2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯 酚。根據本發明，其中在使用包裝帶之前優選將成型物品的表面清洗至St-2水平(根 據NEN-EN-ISO標準8501-1)。St_2水平定義為“充分刮擦和金屬絲刷；手用工具和/或 機械刷/研磨可以接受。松散軋屑、銹和外來物質必需完全除去。最后，表面應用真空吸塵 器、清潔干燥壓縮空氣或清潔刷清洗。表面應具有暗的金屬光澤(不需要固定圖案(anchor pattern))，，。包裝帶優選圍繞成型物品包裝，這樣包裝帶的后一層與前一層彼此重疊，其中重 疊優選具有至少1. Omm的寬度，更優選至少5. Omm的寬度和特別是至少10. Omm的寬度。顯 而易見，較大的寬度，例如約50. Omm也可以，但是這也取決于所用的包裝帶的寬度，正如對 本領域技術人員而言顯而易見的。然而，重疊的寬度是至少1.0mm以獲得適當密封是必需的。而且，第一和最后環繞優選與纏繞方向基本上垂直地施加，即如果成型物品例如是管 線，那么第一和最后環繞基本上沿圓周方向并且基本上與管線的長度垂直地施加。如果到 達第一包裝帶的末端，那么可以施加第二包裝帶，其中第一包裝帶終止，條件是縱向重疊至 少1. 0mm，優選至少5. 0mm，最優選至少10. 0mm。包裝帶優選在沒有張力的情況下施加。根據本發明，優選在施加包裝帶之后，將一外包裝薄膜圍繞成型物品包裝。優選該 外包裝薄膜選自包括一種或多種聚烯烴的薄膜，該聚烯烴優選選自乙烯均聚物、乙烯共聚 物、乙烯氯乙烯共聚物、氯乙烯聚合物和乙烯乙酸乙烯酯共聚物。根據本發明的一個優選實 施方式，外包裝薄膜是PVC薄膜。外包裝薄膜優選在有張力下施加。優選，將外包裝薄膜這樣包裝，重疊的寬度是外包裝薄膜的寬度的至少20%，優選 是外包裝薄膜的寬度的至少40%。下面通過以下實施例進一步描述本發明，然而，無論如何不打算限制本發明的范圍。實施例實施例1在本實施例中，將本發明的包裝帶與厚度相似的幾個可商購獲得的材料的水透過 性進行比較。數據顯示本發明的組合物的優異性能，即它具有最低的水透過性。 實施例2在本實施例中，相對純聚異丁烯，對包含聚異丁烯和2，6_ 二叔丁基-4甲基苯酚 (BHT ；由Bax Chemicals B. V.，The Netherlands供應)作為抗氧化劑的組合物進行測定。 該聚異丁烯是 Oppanol BlON(含有約 0. 04 重量％ BHT，由 BASF, The Netherlands 供應)， 具有 24000 的 Mn 和 40000 的 Mv。±真充材料是 Omyalite 95Τ,由 Omya GmbH,Germany 供應。進行如下測定1.熱解重量分析。該測定提供作為溫度的函數的聚異丁烯的失重的數據。該分析 是在有空氣的情況下在60°C和85°C的溫度下進行的。數據示于表1。2.粘合強度的測定。將該實施例的組合物與塑料帶組合使用。該組合物含有38. 6
12重量％ Oppanol Β10Ν、60· 3 重量％ 0myalite95T、0. 06 重量％顏料(綠色)和 1. O 重量％ BHT。樣品的尺寸是4. 9x13cm，將其3. 5cm施加到尺寸為4. 8x7. Icm的鋼板上。使用張力試 驗機(Zwick，5KN)測定粘合強度。拉伸速度是300mN/min。數據示于表2 ；載荷數據的標準 偏差為約0. 003，這樣0. 0562士0. 003的載荷暗示粘合強度沒有變化。表1 表1的數據顯示BHT浸出。表2 表2的數據顯示在不同條件下粘合強度隨時間而降低。這是因BHT從組合物中浸 出的事實引起的，使得對聚異丁烯的保護不足。實施例3使本發明的組合物經過老化試驗和加速老化試驗。在這些試驗中，將本發明的組 合物與含有BHT作為抗氧化劑的類似組合物進行比較。以總組合物為基礎，所有測定組合 物含有1. 0重量％的抗氧化劑或抗氧化劑組合物。(參見表3)。表3 老化試騎使用金屬絲刷將腐蝕的鋼管刷干凈。接著將包括這些組合物的包裝帶和聚乙烯薄 膜層壓至該鋼管上。在氣候室中將鋼管浸泡在鹽水溶液中并經過以下循環85°C下4小時、 從-20°C到85°C 6小時、在-20°C下4小時和從85°C到-20°C 6小時。將該循環重復135 次，按照DeutscheTelekomAG的電纜套管的標準，相應地壽命周期為107. 5年。該試驗之 后，通過GPC (使用己烷作為溶劑通過索氏萃取分離聚異丁烯，將溶劑蒸發并將剩余物溶解 在THF(2mg/ml)中)測定聚異丁烯的Mn (聚異丁烯最初具有24000的Mn)。所用GPC設備 是Spectra Physics P1000 (光衍射測定)。流速是lml/min。所用柱是Waters F6。Mn增 加暗示粘合強度降低。數據示于表4。表 4 表4的配方顯示配方E (含有BHT)顯示Mn增加最大。加速老化試驗將配方E-H與銹混合。將這些樣品在爐中于85°C下貯藏6個月。之后，如上所述 分離聚異丁烯并通過FT-IR分析。這些配方的光譜彼此重疊并測定在1730CHT1的波長區域 下的相對吸收。表5中顯示了吸收數據。表 5 該表中的數據證實聚異丁烯在含有BHT的配方中比在其它樣品中氧化的程度高。實施例4接著用包括這些組合物的包裝帶(總厚度約3mm)和PVC薄膜涂布管卷筒(直徑 約IOcm;長度約10cm)。也將涂布試驗板用于該現場試驗。將該試驗與下面的試驗進行比 較 漏涂點檢測·耐化學性試驗 抗沖擊性試驗·電化學阻抗試驗漏涂點檢測該試驗是按照ASTMG 62 (方法B)使用 Elcometer 236 HolidayDetector進行的。 在3000V下在涂布卷筒和試驗板中沒能檢測到漏涂點。耐化學件將本發明的組合物的樣品浸泡在pH 4、7和10的水溶液中(通過HCl或NaOH調 整PH)并在約23°C下保持1周。之后，將pH 4降低至3，而將pH 10升高至11，并且再次將 這些樣品在這些條件下保持1周。之后，將PH 3降低至2并將pH 11升高至12，并且將這 些樣品在這些條件下保持3周。該試驗結束時(即5周)，可以確定顏色和重量沒有變化， 這證實這些組合物在這些條件下是穩定的，基本上長期防止腐蝕。抗沖擊件該試驗是按照ASTM G14進行的。使用41b砝碼在6、10和15焦耳的兩個不同力 水平下于室溫下進行該試驗。測定之后，肉眼測定這些區域的破壞(凹痕)并用Elcometer269針孔檢測器測定。在6焦耳下試驗之后獲得的凹痕很快消失，而在10和15焦耳下試驗 之后獲得的凹痕部分恢復。沒有檢測到漏涂點。這些結果證實本發明的組合物的高抗沖擊 性和自恢復特性。電化學阻抗在涂布的卷筒和涂布的試驗板上進行電化學阻抗光譜測定。還對兩個可商購獲 得的腐蝕保護性材料進行測定用作對比。使用計算機控制的EG&G Frequency Response Analyser (Model 1025)結合EG&G穩壓器/穩流器(Model 283)進行測定。阻抗結果示于 表6。表6 該試驗證實本發明的組合物比可商購獲得的材料具有更好的腐蝕保護特性。實施例5在沒有張力下通過螺旋包裝將包括本發明的組合物的包裝帶(總厚度1. 8mm ’聚 乙烯薄膜用作墊片)施加到一干凈的(St-2水平，按照NEN-EN-ISO標準8501-1)鋼管表面。 在后環繞具有約IOmm的重疊。接下來使用張力施加PVC薄膜(厚度0. 5mm ；50%的環繞重 疊)保證本發明的組合物與鋼管的表面良好接觸的。在20kV下的漏涂點試驗證實沒有漏
ο另夕卜*艮據歐洲標準EN 12068，〃 External organic coatings for thecorrosion protection of buried and immersed steel pipelines used ionconjunction with cathodic protection-Tapes and Shrinkable Materials"，1998 進行評價。將本發明的 組合物與C-類產品(最高級)進行比較。抗沖擊性試驗(ASTM G14)顯示16. 8焦耳的抗 沖擊性(要求至少15焦耳)。壓痕耐性試驗證實壓痕之后殘余厚度為0. 74mm(要求至少 0. 6mm)。絕緣電阻是至少1. 15xl08ohm. m_2 (要求至少108ohm. m_2)。陰極脫層試驗(ASTM G 95和ASTM G 8)證實室溫下3. Imm的脫層和50°C下6. 8mm的脫層(要求小于10mm，這是最 苛刻的要求)。
權利要求
組合物，其包括(a)聚異丁烯，它具有小于 20℃的玻璃化轉變溫度并且在大于所述聚異丁烯的玻璃化轉變溫度的溫度下的表面張力小于40mN/m，(b)填充材料，和(c)抗氧化劑組合物，其中所述抗氧化劑組合物包括主要和次要抗氧化劑，主要抗氧化劑選自位阻酚化合物，條件是該位阻酚化合物不是2，6 二叔丁基 4 甲基苯酚。
2.如權利要求1的組合物，其中所述位阻酚化合物包括至少兩個位阻酚基團。
3.如權利要求1或2的組合物，其中所述次要抗氧化劑選自亞磷酸酯和硫代酸酯。
4.如權利要求1-3任一項的組合物，其中所述抗氧化劑組合物還包括內酯。
5.如權利要求1-4任一項的組合物，其中所述填充材料是無機材料。
6.如權利要求5的組合物，其中，所述無機材料是無機礦物、鹽或氧化物。
7.如權利要求5或6的組合物，其中，所述填充材料在20°C下根據DINIS0787/10測 定具有2. 0-4. Okg/m3的密度。
8.如權利要求5-7任一項的組合物，其中，所述填充材料在20°C下根據DINISO 787/8 測定具有低于0. lg/1的水溶性。
9.如權利要求5-8任一項的組合物，其中，以組合物的總重量計算，所述組合物包括約 40重量％ -約80重量％的填充材料。
10.包裝帶，其包含如權利要求1-9任一項所述的組合物。
11.如權利要求10所述的包裝帶，其中，所述包裝帶具有約1.Ocm至約3. Ocm的總厚度。
12.如權利要求10或11所述的包裝帶，其中，所述包裝帶具有約3.Ocm-約50. Ocm的寬度。
全文摘要
本發明涉及一種防止成型物品被腐蝕的組合物，所述組合物包括(a)玻璃化轉變溫度小于-20℃并且在大于所述玻璃化轉變溫度的溫度下表面張力小于40mN/m的聚異丁烯，(b)填充材料和(c)抗氧化劑組合物。該抗氧化劑組合物包括主要和/或次要抗氧化劑，主要抗氧化劑選自位阻酚化合物。本發明還涉及一種用于保護成型物品的包括所述組合物的包裝帶，所述包裝帶的制備方法和用所述包裝帶覆蓋成型物品的方法。
文檔編號B32B27/08GK101891924SQ20101016748
公開日2010年11月24日 申請日期2004年7月14日 優先權日2003年7月14日
發明者弗蘭斯·努蘭 申請人:弗蘭斯·努蘭密封系統股份有限公司