專利名稱：：一種模內裝飾用透明硬化膜的制作方法
技術領域：
：本發明屬于模內裝飾(IMD)
技術領域：
，特別涉及一種模內裝飾用透明硬化膜。
背景技術：
：模內裝飾(IMD)是指產品在模具內射出成型時，其產品表面同時形成具有裝飾圖案的工藝技術，其一般是預先形成一具有裝飾圖案的薄膜，然后對該薄膜進行熱壓成型以形成預定的形狀，將該薄膜進行裁切后再置于射出成型模具的模穴內，最好將熔融材料注入模穴內，薄膜與熔融材料相結合并形成具有裝飾圖案的產品。采用模內裝飾所制得的產品，其外觀較射出成型后再采用涂裝而形成圖案的產品具有更強的實體感，并且，圖案不存在褪色、脫落等不良現象發生，其廣泛用于制造各類產品的外殼。IMD是目前國際風行的表面裝飾技術，主要應用于家電產品的表面裝飾及功能性面板，常用在手機視窗鏡片及外殼、洗衣機控制面板、冰箱控制面板、空調控制面板、汽車儀表盤、電飯煲控制面板多種領域的面板、標志等外觀件上。眾所周知，IMD需要薄膜具有高表面硬度，避免產品劃傷；同時具有良好的成型性能，以實現3D產品造型。PET薄膜具有較好的光學透明性和成型拉伸性能，非常適合用于表面裝飾，其缺點是表面硬度較低又不耐磨。解決上述問題的方法是在PET薄膜表面涂覆一熱固化或紫外光固化的透明硬涂層，提高硬度的同時大大提高表面的耐磨損性能。但是，通常的高硬度硬化膜較脆難以滿足IMD的成型拉伸性能要求，如何更好地平衡成型性和表面硬度這一對相互矛盾的性能也已成為IMD業內技術關鍵。申請號為200610060787.6的中國專利公開了模內裝飾用薄膜及其制造方法、以及模內裝飾制程，其通過熱固化形成硬化層，硬化層具有2H硬度，可以滿足2mm以上的成型拉伸性能，但熱固化時間較長，生產效率較低。申請號為200610001638.2的中國專利利用模內成型的具高硬度的光學薄膜結構及制程，通過UV半固化方法制備IMD用硬化膜，但它不具備高硬度高耐磨性能。
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種模內裝飾用硬化膜，其具有高透明性、低霧度，高硬度、優異的耐磨性能、耐卷曲性和柔韌性，滿足IMD的成型拉伸性能要求。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為一種模內裝飾用硬化膜，它在基底薄膜上涂覆透明硬涂層，所述透明硬涂層的組分及其重量份數為聚氨酯丙烯酸預聚物1030份，接枝改性的丙烯酸單體1540份，光引發劑0.57份，流平劑0.052份，溶劑3070份。所述硬涂層的厚度為26μπι。所述聚氨酯丙烯酸預聚物為含3官能度以上脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂或芳香族聚氨酯丙烯酸樹脂，分子量為10005000。所述接枝改性的丙烯酸單體為乙氧基、甲氧基或己內基改性且具有3官能度以上的丙烯酸單體。所述流平劑為有機硅氧烷或有機硅改性的丙烯酸流平劑。所述溶劑可以是丁酮、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙基溶纖素或它們的混合物。由于模內裝飾(IMD)產品在成型時須經過沖壓、成型、注塑等過程，它對薄膜的性能要求除了硬度性能要求外，還要求薄膜具備優異的拉伸成型性能(柔韌性)，避免成型過程出現開裂問題。提高涂膜硬度可以從提高光固化樹脂交聯密度進行解決，一般可以通過采用低分子結構(分子量200-300)并具有3-6官能度的單體作為交聯劑，具體涉及有季戊四醇三丙烯酸樹脂單體、季戊四醇四丙烯酸樹脂單體、雙季戊四醇五丙烯酸樹脂、雙季戊四醇六丙烯酸樹脂或是它們的混合物，以此制備出的硬化膜存在不足問題是涂膜收縮率大、易發生卷曲及脫膜等弊病，因而如何解決高硬度涂膜的低收縮和低卷曲性成為技術的關鍵。考慮到IMD涂層成型性能要求，季戊四醇三丙烯酸樹脂單體、季戊四醇四丙烯酸樹脂單體、雙季戊四醇五丙烯酸樹脂、雙季戊四醇六丙烯酸樹脂或是它們的混合物均因分子量小，交聯密度大難以滿足IMD沖壓成型性能要求。為了保證硬度同時要求適當降低交聯密度，理想的方法是將低分子高官能度的單體進行接枝改性，接枝改性基團可以是乙氧基、甲氧基、己內基等。可以例舉的適合本發明要求的接枝改性丙烯酸單體包括乙氧基改性的季戊四醇三丙烯酸脂、乙氧基改性的季戊四醇四丙烯酸脂、乙氧基改性的雙季戊四醇五丙烯酸脂、乙氧基改性雙季戊四醇六丙烯酸脂、甲氧基改性的季戊四醇三丙烯酸脂、甲氧基改性的季戊四醇四丙烯酸脂、甲氧基改性的雙季戊四醇五丙烯酸脂、甲氧基改性雙季戊四醇六丙烯酸脂、己內基改性的季戊四醇三丙烯酸脂、己內基改性的季戊四醇四丙烯酸脂、己內基改性的雙季戊四醇五丙烯酸脂、己內基改性雙季戊四醇六丙烯酸脂。優選乙氧基改性的季戊四醇三丙烯酸脂或四丙烯酸脂、己內基改性的雙季戊四醇五丙烯酸脂或六丙烯酸脂。適合本發明的接枝改性的丙烯酸樹脂單體的分子量可以為500-2000，優選1000-1500。接枝改性的丙烯酸樹脂單體的使用量按照涂料總量100重量份計，其單體用量為15-40份，低于15重量份，涂層交聯密度偏低，硬度和耐磨性較低，高于40重量份，則影響成型拉伸性能，優選20-30重量份。除了硬度性能要求外，IMD用硬化膜不同于平板顯示用硬化膜。在制成各種形狀的IMD產品時須經過沖壓、成型、注塑等過程，因而IMD硬化膜還需具備優異的拉伸成型性能(柔韌性)，避免成型過程硬化膜開裂問題。技術上對涂膜的主題樹脂結構特點、官能度、分子量等提出要求，一般選擇鏈狀分子結構利于拉伸成型性能、選擇官能度3以上以保證足夠的硬度性能、分子量一般為1000-5000，分子量過小成型拉伸性能差、過高分子量因交聯密度小涂膜硬度小。為了獲取優異的涂層柔韌性及成型拉伸性能，適合本發明的聚氨酯丙烯酸樹脂預聚物可以是脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂或芳香族聚氨酯丙烯酸樹脂，優選的分子量為2000-3000。聚氨酯丙烯酸樹脂預聚物的使用量按照涂料總量100重量份計，其樹脂用量為10-30份，低于10重量份，交聯密度偏低，硬度較低，高于30重量份，則影響成型拉伸性能，優選15-25重量份。涂層厚度對成型加工性能影響較大，硬化涂層與基材的彈性模量不盡相同，厚涂層加工成型時因應力不同會導致涂層開裂、涂層脫落等弊病出現，涂層過薄則難以提高涂層硬度和耐磨性能。本發明硬涂層的厚度控制在2-6μm。如果涂層厚度在2μπι以下，難以形成2Η以上高硬度涂膜，如果涂層厚度在6μm以上，涂層柔韌性不佳，成型加工時容易出現脆裂問題。為了平衡硬度/耐磨性和成型性矛盾，本發明的硬涂層厚度控制在26μm之間。作為本發明中使用的光引發劑沒有特別要求、只要可以實現涂層固化的各種類型的光引發劑均可。例舉的光引發劑有裂解型引發劑如2_羥基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1_羥基環己基苯基酮(184)、2_甲基_1_(4_甲硫基苯基)_2_嗎啉基-1-丙酮(907)、安息香雙甲醚(651)、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)等；光敏引發劑(奪氫型)如二甲苯酮(BP)、2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)等。優選2_羥基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)和1-羥基環己基苯基酮(184)。滿足本發明的光引發劑用量按照涂料總量100重量份計，其用量為0.5-7重量份，優選1.0-6.0重量份。適合本發明的流平劑可以是有機硅氧烷或有機硅改性的丙烯酸流平劑如BYK-307、BYK-377、BYK-354、BYK-306、BYK-333、Levaslip407、Levaslip410、Levaslip41ULevaslip432,Levaslip466等。其用量以100重量份涂布物料計算，流平劑用量為0.05-2重量份，優選0.5-1.0重量份。根據需要，在形成透明硬涂層的組分用溶劑稀釋并溶解之后，可以涂布包含用于形成本發明透明硬涂層的組分的涂布液。只要能夠在底材薄膜上形成本發明的透明硬涂層，可以使用常規的有機溶劑而沒有任何限制。有機溶劑的例子包括酯族烴如己烷，庚烷和環己烷；芳烴如甲苯和二甲苯；鹵代烴如二氯甲烷和二氯乙烷；醇類如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇；酮類如丙酮，丁酮，甲基乙基酮，2-戊酮，和異佛爾酮；酯如乙酸乙酯和醋酸丁酯；以及溶纖劑基溶劑如乙基溶纖劑。有機溶劑可以單獨使用或以兩種或多種組合使用。涂布液的濃度和粘度可根據本發明的目的進行適當選擇。本發明中溶劑的用量以100重量份涂布物料計算，其用量為3070重量份，優選40-50重量份。只要能夠形成本發明的透明硬涂層，對形成本發明中透明硬涂層的涂布方法沒有特別的限制，可以使用常規的方法，如棒涂法，刮刀涂布法，Mayer棒涂法，輥涂法，刮板涂布法，條縫涂布法和凹版涂布法來形成涂層。優選條縫和凹版涂布法。作為用于本發明透明硬涂層中的紫外光固化型樹脂固化的紫外線可從高壓汞燈，融合H燈或氙燈獲得。通常，用于照射的光量在100-500mj/cm2的范圍內。優選200_300mj/2cmο用于IMD用硬化膜的底材薄膜可適當地從常規的塑料薄膜中選擇。塑料薄膜的例子包括聚酯薄膜，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯薄膜(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(PMMA),ABS與PET復合薄膜、PC與PMMA的復合薄膜等。優選的是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚碳酸酯薄膜(PC)，更為優選聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。對底材薄膜的厚度沒有特別的限制。通常，所述厚度在20-300微米，優選在50-200微米的范圍內。當該厚度小于20微米時，機械強度將不夠，并且將有這樣的可能性，即硬化膜變形太大并且耐久性不夠；當厚度超過300微米時，增加加工難度且成本上升。因此，在上訴范圍之外的厚度不可取的。根據需要，底材薄膜的一個或兩個表面可以用底涂層進行處理或進行表面處理，如氧化或形成粗糙表面，以便增強表面上布置的各層的附著力。通過氧化進行表面處理的例子包括電暈放電處理，利用鉻酸的處理(濕法)，利用火焰的處理，利用加熱空氣的處理，或在臭氧存在下利用紫外線的照射處理。形成粗糙面處理的例子包括噴砂處理和利用溶劑的處理，表面處理根據基質表面的種類進行適當選擇。通常，從作用和可操作性考慮，電暈放電處理使優選。與現有技術相比，本發明通過采用具有特定分子量大小、具有3官能度以上的聚氨酯丙烯酸預聚物和接枝改性的高官能度(3官能度)丙烯酸單體的組合使用，提供的IMD用透明硬化膜具有高透明性、低霧度，2H以上硬度和優異的耐磨性能，其拉伸成型高度可達6mm以上而不發生脆裂。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行具體說明，但本發明并不限于此。實施例1DH-40821.0份EM-242124.0份1843.0份Levaslip4321.0份乙醇28.0份乙基溶纖劑28.0份向21.0重量份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯預聚物[深圳鼎好光化科技有限公司制造，商品名DH-408，官能度4，平均分子量為5000]和24.0重量份丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯單體[長興化學工業股份有限公司制造，商品名FM-2421，官能度4，平均分子量為642]中，添加1.0重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架結構的流平劑[德謙(上海)化學有限公司制造；商品名=Levaslip432]和3.0重量份光引發劑[天津天驕化工有限公司制造；商品名184]，用28重量份的乙醇和28重量份乙基溶纖劑的混合溶劑稀釋，得到涂布物料。將制得的涂布液施加至作為底材薄膜，厚度為125微米光學級的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜[中國樂凱膠片集團公司制造，商品名；PG12-125]的一個面上，在70-90°C對形成的涂層干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通過紫外線照射對干燥的涂層進行固化，得到透明硬涂層的厚度為4.0微米的透明硬化膜。性能評估結果列于表1中。實施例2UXE100010.0份EM-241135.0份11733.2份Levaslip4102·0份異丙醇70.0份向10.0重量份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯預聚物[化藥化工(無錫)有限公司制造，商品名UXE1000，官能度4，平均分子量為3500]和35.0重量份乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯單體[長興化學工業股份有限公司制造，商品名FM-2411，官能度4，平均分子量為572]中，添加2.0重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架結構的流平劑[由德謙(上海)化學有限公司制造；商品名=Levaslip410]和3.2重量份光引發劑[由天津天驕化工有限公司制造；商品名1173]，用70重量份的異丙醇稀釋，得到涂布物料。將制得的涂布液施加至作為底材薄膜，厚度為125微米光學級的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜[中國樂凱膠片集團公司制造，商品名；PG12-125]的一個面上，在70-90°C對形成的涂層干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通過紫外線照射對干燥的涂層進行固化，得到透明硬涂層的厚度為3.5微米的透明硬化膜。性能評估結果列于表1中。實施例3UX-500030.0份DPCA-6015.0份1842.8份BYK3771.2份甲基異丁基酮40.0份向30重量份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯預聚物[化藥化工(無錫)有限公司制造，商品名UX-5000，官能度5，平均分子量為1000]和15重量份己內基改性的雙季戊四醇6丙烯酸樹脂，[化藥化工(無錫)有限公司制造，商品名DPCA-60，官能度6，平均分子量為1263]中，添加1.2重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架結構的流平劑[由畢克化學制造；商品名BYK377]和2.8重量份光引發劑[由天津天驕化工有限公司制造；商品名184]，用40重量份的甲基異丁基酮稀釋，得到涂布物料。將制得的涂布液施加厚度為125微米光學級的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜[中國樂凱膠片集團公司制造，商品名；PG12-125]的一個面上，在70-90°C對形成的涂層干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通過紫外線照射對干燥的涂層進行固化，得到透明硬涂層的厚度為4.5微米的透明硬化膜。性能評估結果列于表1中。實施例4DH-32810.0份DPCA-6040.0份ITX0.5份BYK3070.5份丁酮25.0份甲基異丁基酮25.0份向10重量份芳香族聚氨酯丙烯酸酯預聚物[深圳鼎好光化科技有限公司制造，商品名DH-328，官能度6，平均分子量為1263]和40重量份己內基改性的雙季戊四醇6丙烯酸樹脂，[化藥化工(無錫)有限公司制造，商品名DPCA-60，官能度6，平均分子量為1263]中，添加0.5重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架結構的流平劑[由畢克化學制造；商品名BYK307]和0.5重量份光引發劑[由南通優德化工有限公司制造；商品名ITX]，用25重量份的丁酮和25重量份的甲基異丁基酮的混合溶劑稀釋，得到涂布物料。將制得的涂布液施加厚度為125微米光學級的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜[中國樂凱膠片集團公司制造，商品名；PG12-125]的一個面上，在70-90°C對形成的涂層干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通過紫外線照射對干燥的涂層進行固化，得到透明硬涂層的厚度為2.1微米的透明硬化膜。性能評估結果列于表1中。實施例5UXE100028.0份EM242115.0份1847.0份BYK3070.05份甲苯30.0份向28重量份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯預聚物[化藥化工(無錫)有限公司制造，商品名UXE1000，官能度4，平均分子量為3500]和15.0重量份并氧化季戊四醇四丙烯酸酯單體[長興化學工業股份有限公司制造，商品名EM2421，官能度4，平均分子量為642]中，添加0.05重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架結構的流平劑[由畢克化學制造；商品名BYK307]和7重量份光引發劑[天津天驕化工有限公司制造；商品名184]，用30份甲苯稀釋，得到涂布物料。將制得的涂布液施加厚度為125微米光學級的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜[中國樂凱膠片集團公司制造，商品名；PG12-125]的一個面上，在70-90°C對形成的涂層干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通過紫外線照射對干燥的涂層進行固化，得到透明硬涂層的厚度為6微米的透明硬化膜。性能評估結果列于表1中。對比例1SM610120.0份EM-241125.0份1843.2份BYK3331.0份丁酮24.9份乙基溶纖劑24.9份向20重量份的雙酚A環氧樹脂預聚物[江蘇三木化工有限公司，商品名SM6101]2和25.0重量份丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯單體[長興化學工業股份有限公司制造，商品名EM-2421]中，添加1.0重量份的流平劑BYK-333和3.2重量份光引發劑184(由天津天驕化工有限公司制造；商品名184)，用49.8重量份的包含相對重量用量為11的丁酮和乙基溶纖劑的混合溶劑稀釋，得到涂布物料。將制得的涂布液施加到厚度為125微米光學級的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜[由中國樂凱膠片集團公司制造，PG12-125]的一個面上，在70-90°C對形成的涂層干燥2分鐘之后，以250mJ/cm2的光量，通過紫外線照射對干燥的涂層進行固化，得到硬涂層厚度為3.5微米的透明硬涂膜。所獲得的防眩光膜的評估結果列于表1中。對比例2DPCA-6040.0份1844.0份BYK3071.0份丁酮27.5份甲苯27.5份向40重量份己內基改性的雙季戊四醇6丙烯酸樹脂(化藥化工(無錫)有限公司制造，商品名DPCA-60)中，加入1.0重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架結構的流平劑(由畢克化學制造；商品名BYK307)和4.0重量份光引發劑184(由天津天驕化工有限公司制造；商品名184)，用55重量份包含相對重量用量為11的丁酮和甲苯的混合溶劑稀釋，得到涂布物料。將制得的涂布液施加至到厚度為125微米光學級的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜[由中國樂凱膠片集團公司制造，PG12-125]的一個面上，在70-90°C對形成的涂層干燥2分鐘之后，以250mJ/cm2的光量，通過紫外線照射對干燥的涂層進行固化，得到硬涂層厚度為3.5微米的透明硬涂膜。所獲得的防眩光膜的評估結果列于表1中。表1性能數據表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表中(1)透光率、霧度測試利用霧度計[由日立公司制造；型號“U3000”]，測量總的透光率(Tt)和霧度⑶。(2)鉛筆硬度測試根據標準GB/T6739-1996的方法，利用通過鉛筆刮擦的涂膜硬度測試儀[由上海普申化工機械有限公司；型號“BY”]測量鉛筆硬度。(3)涂層附著力測試方法硬涂膜的硬化層表面用切割器切成100個斷面線，其中每個斷面線的尺寸是ImmXImm,隨后以2.OKg力將3M-610型專業測試膠帶(3M公司)粘附到劃格透明硬涂層表面上。3min后以180°角將3M膠帶從該表面剝離。涂層附著力根據數出留在基材上的硬化層的斷面線的數目進行評估，計為“m/100”。(4)耐磨性試驗方法透明硬涂層的表面用#0000號鋼絲絨球進行往復摩擦，其負重為lOOg/cm2，摩擦距離為5-6cm。觀察被摩擦過硬化膜表面的劃傷狀況進行評估，以不出現細劃傷的最高摩擦次數進行計量評估。(5)耐卷曲性測試方法將樣片裁成長IOcmX寬2cm形狀的長條，以硬化膜向外，于直徑分別為2.Omm的鋼棒上纏繞，后依次展開，觀察硬化表面的細裂紋情況，并根據以下標準進行評估未見裂紋、開裂及涂層脫落計為“◎”僅出現極輕微的裂紋計為“〇”出現輕微的裂紋、未見開裂和涂層脫落計為“Δ”出現明顯的裂紋、開裂和涂層脫落計為“X”(6)拉伸成形性測試方法將不同硬化膜樣片按照7_8mm高度和90°角進行成型拉伸，觀察拉伸后不同彎曲面下硬化面是否有裂紋、開裂及涂層脫落弊病，并根據以下標準進行評估未見裂紋、開裂及涂層脫落計為“◎”僅出現極輕微的裂紋計為“〇”出現輕微的裂紋、未見開裂和涂層脫落計為“Δ”出現明顯的裂紋、開裂和涂層脫落計為“X”。權利要求一種模內裝飾用透明硬化膜，其特征在于，在基底薄膜上涂覆透明硬涂層，所述制備透明硬涂層的組分及其重量份數為聚氨酯丙烯酸預聚物10～30份；接枝改性的丙烯酸單體15～40份；光引發劑0.5～7份；流平劑0.05～2份；溶劑30～70份。2.根據權利要求1所述的透明硬化膜，其特征在于，所述透明硬涂層的厚度為26以m。3.根據權利要求2所述的透明硬化膜，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸預聚物為含3官能度以上的脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂或芳香族聚氨酯丙烯酸樹脂，分子量為1000-5000。4.根據權利要求3所述的透明硬化膜，其特征在于，所述接枝改性的丙烯酸單體為乙氧基、甲氧基或己內基改性的且具有3官能度以上的丙烯酸單體。5.根據權利要求4所述的透明硬化膜，其特征在于，所述流平劑為有機硅氧烷或有機硅改性的丙烯酸流平劑。6.根據權利要求5所述的透明硬化膜，其特征在于，所述溶劑是丁酮、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙基溶纖素或它們的混合物。全文摘要一種模內裝飾用透明硬化膜，它在基底薄膜上涂覆透明硬涂層，所述透明硬涂層的組分及其重量份數為聚氨酯丙烯酸預聚物10～30份，接枝改性的丙烯酸單體15～40份，光引發劑0.5～7份，流平劑0.05～2份，溶劑30～70份。本發明具有高透明性、低霧度，2H以上硬度和優異的耐磨性能，其拉伸成型高度可達6mm以上而不發生脆裂。文檔編號B32B33/00GK101831239SQ20101016790公開日2010年9月15日申請日期2010年5月11日優先權日2010年5月11日發明者于佩強,劉玉磊,劉賢豪,李麗,王宏偉,王志堅,魯若娜申請人:中國樂凱膠片集團公司