專利名稱：結晶固體izm-3及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新的微孔結晶固體，以后稱為IZM-3，本發明還涉及制備所述固體 的方法。
現有技術微孔結晶物質，如沸石或硅鋁磷酸鹽，是作為催化劑、催化劑載體、吸附劑或分離 劑廣泛用于石油工業的固體。雖然已發現很多微孔結晶結構，但精煉和石油化學工業仍在 不斷地搜尋具有特殊性質的新結晶結構，用于例如氣體純化或分離或含碳物質或其他物質 轉化的應用。沸石在結晶結構中占有重要位置。在過去40年間合成的沸石中，一些固體已允 許在吸附和催化領域取得顯著的進步。可提到的這些的實例為Y沸石(US-3 130 007) 和ZSM-5沸石(US-3 702 886)。每年合成的包括沸石的新分子篩的種數不斷增加。已 發現的各種分子篩的更完全說明可參考以下著作得到“Atlas of Zeolite Framework Types”(沸石框架類型圖集)，ChBaerlocher，W M Meier 和 D H Olson，第 5 修訂版，2001， Elsevier。可列舉以下沸石NU-87 沸石(US-5 178 748)，MCM-22 沸石(US-4 954 325) 或具有結構類型CLO的鎵磷酸鹽(cloverite) (US-5 420 279)或以下沸石ITQ_12 (US-6 471 939)，ITQ-13 (US-6 471 941)，CIT-5 (US-6 043 179)，ITQ-21(W0-02/092511)， ITQ-22(Corma A et al， Nature Materials 2003，2，493)， SSZ-53(Burton A et al, Chemistry :A Eur. Journal 2003,9,5737), SSZ-59 (Burton A et al, Chemistry :A Eur. Journal 2003,9,5737), SSZ-58(Burton Aet al, J Am Chem Soc 2003，125，1633)和 UZM-5(Blackwell,C S et al, Angew Chem,Int Ed，2003，42，1737)。以上提到的幾種沸石已用一種方法在氟化物介質中合成，其中移動劑不是通常的 氫氧根離子，而是氟離子，此方法最初由Flanigen等人(US-4 073865)描述，以后由J-L Guth等人(Proc Int Zeol Conf Tokyo 1986，ρ 121)開發。合成介質的ρΗ—般接近中 性。此氟化反應系統的一個優點是允許得到比傳統0Η_介質中得到的沸石(J M Chezeau et alveolites, 1991,11,598)包含更少缺陷的純硅沸石。與使用氟化反應介質聯系的另 一個明確優點是可得到包含具有4個四面體(D4R)的雙環的硅框架的新拓撲結構，這是對 于ITQ-7、ITQ-12和ITQ-13沸石的情況。另外，在合成介質中結合使用鍺和硅源也可允許 在常規非氟化堿性介質和氟化介質中均產生那個類型的新框架，即含D4R單元，這是對于 ITQ-17 禾口 ITQ-21 沸石(A Corma et al，Chem Commun2001，16，1486，Chem Commun 2003,9， 1050)或 IM-12(J-L Paillaud etal，Science，2004，304，990)的情況。
發明內容
本發明涉及一種具有新結晶結構的新結晶固體，該結晶固體稱為IZM-3結晶 固體。所述固體具有一定化學組成，其由以下通式按照氧化物摩爾數以無水基表示 aSi02 bY02 cR: dF，其中Y表示不同于硅的至少一種四價元素，R表示至少一種有機含氮物質，F為氟，a、b、c禾口 d分別表示Si02、YO2, R和F的摩爾數，a為0. 1至1，b為0至0. 9，c 為 0.01 至 0.5，d 為 0 至 0.5。本發明的IZM-3結晶固體具有包括至少表1中所述峰的X射線衍射圖。這種新 IZM-3結晶固體具有新結晶結構。使用衍射儀，利用常規粉末技術用Kal銅峰(λ=1.5406人通過放射性結晶學分 析得到此衍射圖。從角2 θ表示的衍射峰的位置，用布拉格關系計算樣品的特征晶面間距 Clhklo通過布拉格關系，作為2 θ測定中絕對誤差Δ (2 θ )的函數計算dhkl測定中的估計誤 差Δ (Clhkl)。士0. 02°的絕對誤差Δ (2 θ ) —般可以接受。各dm值中的相對強度Irel從 相應衍射峰的高度測定。本發明的IZM-3結晶固體的X射線衍射圖包括至少在表1中所 給Clhkl值的峰。在dhkl列中，晶面間距的平均值用埃(人)表示。這些值各自必須用±G.6人和 土0.01入的測定誤差Δ (dhkl)補充。表1 在原合成(as-synthesized) IZM-3結晶固體X射線衍射圖上測定的(Ihkl和相
對強度的平均值 其中:Vs =很強；S =強；M =中；Mw =中等弱；W =弱；Vw =很弱。相對強度Im1關于相對強度標給出，其中數值100歸于X射線衍射圖中的最強峰 Vw < 15 ； 15 ^ W < 30 ；30 彡 Mw < 50 ;50 彡 M < 65 ；65 彡 S < 85 ；Vs 彡 85。本發明的IZM-3結晶固體具有新的基礎結晶結構或拓撲結構，其特征在于
圖1中 給出的X射線衍射圖。圖1用IZM-3結晶固體按其原合成態建立。所述IZM-3固體具有以無水基表示的化學組成，其按照氧化物摩爾數由以下通式 定義aSi02:bY02:cR:dF，其中Y表示不同于硅的至少一種四價元素，R表示至少一種有機含氮物質，F為氟。在以上給出的所述式中，a表示SiO2的摩爾數，為0. 1至1，優選0. 5至 1，非常優選0. 8至0. 99，b表示YO2的摩爾數，為0至0. 9，優選0至0. 5，非常優選0. 01至 0. 2，c表示R的摩爾數，為0. 01至0. 5，優選0. 01至0. 2，非常優選0. 02至0. 05，d表示F 的摩爾數，為0至0. 5，優選0至0. 2，非常優選0. 01至0. 05。根據本發明，Y優選選自鍺、鈦、錫和至少兩種這些四價元素的混合物，更優選Y為 鍺。R為包含至少一個季氮原子的有機含氮物質，優選R包含兩個季氮原子，非常優選R為 1，5-雙(甲基哌啶鐺)戊烷，展開式以下給出。F為氟。 在硅作為與元素Y的混合物存在時，本發明的IZM-3結晶固體則為結晶金屬硅酸 鹽，所述結晶金屬硅酸鹽在原合成態時具有與表1中所述相同的X射線衍射圖。在Y為鍺 時，本發明的IZM-3結晶固體為結晶鍺硅酸鹽，所述結晶鍺硅酸鹽在原合成態時具有與表1 中所述相同的X射線衍射圖。在本發明的IZM-3結晶固體的組成中沒有元素Y存在時，它 為完全硅固體，因此為在原合成態時具有與表1中所述相同X射線衍射圖的結晶硅酸鹽。更一般，所述IZM-3結晶固體在其原合成態具有由以下通式表示的化學組成 aSi02:bY02:cR:dF:eH20(I)，其中R表示包含至少一個氮原子的有機含氮物質，Y表示不同 于硅的至少一種四價元素，F為氟，a、b、c、d和e分別表示Si02、YO2, R、F和H2O的摩爾數， a為0. 1至1，優選0. 5至1，非常優選0. 8至0. 99，b為0至0. 9，優選0至0. 5，非常優選 0. 01至0. 2，c為0. 01至0. 5，優選0. 01至0. 2，非常優選0. 02至0. 05，d為0至0. 5，優選 0至0. 2，非常優選0. 01至0. 05，e為0至2，優選0. 01至0. 5。在其原合成態，即直接從合成并且在本領域的技術人員熟知的任何提取含氮有機 物質的步驟之前，所述IZM-3固體包含至少如下所述具有至少一個季氮原子的有機含氮物 質R或其分解產物或前體。在本發明的優選方式中，在以上式(I)中，成分(element)! 為 1，5-雙(甲基哌啶鐺)戊烷。本發明還涉及一種制備本發明的IZM-3結晶固體的方法，其中使以下含水混合物 反應，所述含水混合物包含至少一種硅源、任選的至少一種氧化物YO2的至少一種源、包含 至少一個季氮原子的至少一種有機含氮物質R、至少一種氟源，所述混合物優選具有以下摩 爾組成SiO2AO2 至少0. 1，優選至少1，更優選3至100 ；H20/(Si02+Y02) 1 至 100，優選 10 至 70，更優選 20 至 50 ；R/ (Si02+Y02) 0. 02 M 2，優選 0. 1 至 1 ；F/(Si02+Y02) 0.01 至 4，優選 0.02 至 2，更優選 0. 1 至 2。其中Y為一種或多種四價元素，所述四價元素選自以下元素鍺、鈦、錫，優選鍺， 其中F為氟。根據本發明的方法，R為作為有機模板的有機含氮物質，該有機含氮物質包含至少 一個季氮原子，優選R包含兩個季氮原子。優選R為含氮化合物1，5-雙(甲基哌啶鐺)戊烷。與合成本發明的IZM-3結晶固體所用有機物質模板中存在的季銨陽離子相關的陰離 子選自乙酸根陰離子、硫酸根陰離子、羧酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子、鹵素離子陰離子 如氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氫氧根陰離子及幾種這些陰離子的組合。優選與合成 IZM-3結晶固體所用模板物質中存在的季銨陽離子相關的陰離子選自氫氧根陰離子和溴離 子陰離子，更優選其為氫氧根離子。用作IZM-3結晶固體的模板的所述有機含氮物質用本 領域的技術人員已知的任何方法合成。為了合成二溴化1，5_雙(甲基哌啶鐺)戊烷，使1 摩爾1，5_ 二溴戊烷與至少2摩爾N-甲基哌啶在乙醇中混合。一般在回流下加熱混合物1 至10小時。過濾后，用醚化溶劑如乙醚沉淀，然后從乙醇/醚混合物重結晶，得到二溴化1， 5-雙(甲基哌啶鐺)戊烷。二氫氧化1，5-雙(甲基哌啶鐺)戊烷優選通過在環境溫度下， 用氧化銀Ag2O處理二溴化1，5-雙(甲基哌啶鐺)戊烷的水溶液得到。用于進行IZM-3結晶固體制備方法的硅的源可以為任何包含硅并且能夠在水溶液中在活性態釋放那種元素的化合物。二氧化硅的源可以為任何一種通常用于合成沸石的 那些源，例如固體粉末狀二氧化硅、硅酸、膠體二氧化硅、溶解的二氧化硅或四乙氧基硅烷 (TEOS)。在粉末狀二氧化硅中，可使用沉淀二氧化硅，特別是從堿金屬硅酸鹽溶液沉淀得到 的那些二氧化硅，如氣相二氧化硅、熱解法二氧化硅(例如“CAB-0-SIL”)和硅膠。可使用 具有不同粒度的膠體二氧化硅，例如，具有10至15nm或40至50nm的平均當量直徑，例如 以商品名如“LUDOX"銷售的那些二氧化硅。優選硅源為LUD0X-AS-40。可任選用于進行IZM-3結晶固體制備方法的元素Y的源可以為任何包含元素Y并 且能夠在水溶液中在活性態釋放那種元素的化合物。在其中Y為鍺的優選情況下，鍺源優 選為無定形氧化鍺。在其中Y為鈦的情況下，鈦源有利的選自乙酸鈦Ti (CH3CO2) 4、乙醇鈦 Ti (OC2H5)4、異丙醇鈦Ti (OCH(CH3)2)4和無定形氧化鈦Ti02。在其中Y為錫的情況下，錫源 有利的選自乙酸錫Sn (CH3CO2) 4和無定形氧化錫SnO2。氟可以堿金屬或銨鹽的形式引入，例如NaF、NH4F、NH4HF2，或者以氫氟酸形式引入， 或者以能夠在水中釋放氟陰離子的可水解化合物的形式引入，例如氟化硅SiF4或氟硅酸銨 (NH4)2SiF6或氟硅酸鈉Na2SiF6。優選氟源為氫氟酸。為了進行本發明的IZM-3固體的制備方法，優選包含至少一種硅源、任選的至少 一種氧化物YO2的至少一種源、至少一種氟源、包含至少一個季氮原子的至少一種有機含氮 物質R的含水混合物也包含至少一種氫氧根離子源。所述氫氧根離子源在為氫氧化物形式 時有利的從有機模板物質R衍生，例如在R為二氫氧化1，5_雙(甲基哌啶鐺)戊烷時。另外，根據本發明方法的優選實施方案，使含水混合物反應，所述含水混合物包含 硅的氧化物、任選的鍺的氧化物、氫氟酸和二氫氧化1，5-雙(甲基哌啶鐺)戊烷。本發明的方法包括制備含水反應混合物，所述含水反應混合物稱為凝膠，并且包 含至少一種硅氧化物SiO2源、任選的至少一種氧化物YO2的至少一種源、至少一種氟源和至 少一種有機含氮物質R。調節所述反應物的量，以提供具有允許其結晶成IZM-3結晶固體的 組成的所述凝膠，所述IZM-3結晶固體在原合成態具有通式(I) :aSi02:bY02:cR:dF:eH20, 其中a、b、c、d和e滿足以上定義標準。下一步，凝膠經過水熱處理，直到形成IZM-3結晶 固體。凝膠最好在自發性反應壓力下經過水熱條件，任選在120°C至200°C，優選140°C至 180°C，更優選160°C至175°C溫度加入氣體，例如氮氣，直到形成原合成態的IZM-3固體結 晶。根據凝膠中反應物的組成、攪拌和反應溫度，得到結晶所需的時間一般為1小時至數個月。優選結晶時間為2至21天，更優選5至14天。反應一般在攪拌或不在攪拌下進行，優 選在攪拌下進行。可最好將晶種加入到反應混合物，以減少形成結晶所需的時間和/或減少總結晶 時間。也可最好用晶種促進IZM-3結晶固體的形成，而不利于雜質形成。此晶種包括固體結 晶，優選IZM-3固體的結晶。結晶晶種一般以反應混合物中所用Si02+Y02氧化物質量0.01% 重量至10%重量的比例加入。在水熱處理步驟結束時結晶IZM-3固體，將固相過濾，洗滌，然后干燥。在所述干燥步驟結束時，所得IZM-3固體優選清除去水，并且為具有包括至少表1 中所述峰的X射線衍射圖的固體。在提取有機含氮物質R后，本發明的IZM-3結晶固體最好作為吸附劑用于控制污 染，或作為分子篩用于分離或再次作為吸附劑。在用作吸附劑時，所述固體一般分散于無機基質相中，所述無機基質相包含允許 待分離流體進入結晶固體的通道和空腔。這些基質優選為礦物質氧化物，例如二氧化硅、氧 化鋁、二氧化硅-氧化鋁或粘土。基質一般占如此形成的吸附劑質量的2%至25%質量。本發明在以下實施例中舉例說明，這些實施例在性質上不以任何方式限制本發 明。實施例1 制備二溴化1，5-雙(甲基哌啶鐺)戊烷向包含50g N-甲基哌啶(0. 51mol,99%,Alfa Aesar)和200mL乙醇的IL燒瓶加 入50g 1，5-二溴戊烷(0. 22mol,99%,Alfa Aesar)。將反應介質在回流下攪拌并加熱5小 時。然后使混合物冷卻到環境溫度，并且過濾。將混合物倒入300mL冷乙醚，然后將形成的 沉淀過濾，并用IOOmL乙醚洗滌。使所得固體從乙醇/乙醚混合物重結晶。使所得固體真 空干燥12小時。得到75g白色固體(即80%收率)。產物具有預期的1H NMR 圖譜。1H NMR(D2O, ppm/TMS) 1. 29 (2H，q) ；1. 51 (4H，q)； 1. 70 (12H, m) ；2. 88 (6H, s) ；3. 19 (8H, t) ；3. 20 (4H, t)。實施例2 制備二氫氧化1，5-雙(甲基哌啶鐺)戊烷向包含30g 二溴化1，5-雙(甲基哌啶鐺)戊烷(0. 07mol)和IOOmL去離子水的 250mL Teflon 燒杯加入 18. 9g Ag2O(0. 08mol,99%, Aldrich)。將反應介質在 20°C避光攪 拌12小時。然后將混合物過濾。所得濾液由二氫氧化1，5-雙(甲基哌啶鐺)戊烷的水溶 液組成。此物質通過質子NMR用甲酸作為標準品分析。實施例3 制備本發明的IZM-3固體將3. 530g 二氧化硅的膠體懸浮液(已知由Aldrich以商品名Ludox AS-40銷售) 加入到溶液，所述溶液由0.615g無定形氧化鍺(Aldrich)、14. 374g 30. 9%重量二氫氧化 1，5-雙(甲基哌啶鐺)戊烷水溶液、0. 745g 39. 5%重量氫氟酸水溶液和0. 736g去離子水 組成。混合物的摩爾組成如下0. 8 SiO2:0. 2 Ge02:0. 5R:0. 5 HF:25 H2O0劇烈攪拌混合物 半小時。均化后，將混合物移入高壓釜。在攪拌下(200rpm)，將高壓釜在170°C加熱10天。 將所得結晶產物過濾，用去離子水洗滌(到中性PH)，然后在100°C干燥過夜。原合成固體產物通過X射線衍射分析，確定由IZM-3固體組成。原合成IZM-3固 體的衍射圖顯示于圖1中。實施例4 制備本發明的IZM-3固體
將3. 156g 二氧化硅的膠體懸浮液(已知由Aldrich以商品名Ludox AS-40銷售) 加入到溶液，所述溶液由0. 245g無定形氧化鍺(Aldrich)、11. 425g 30.9%重量二氫氧化 1，5-雙(甲基哌啶鐺)戊烷水溶液、0. 592g 39. 5%重量氫氟酸水溶液和4. 583g去離子水 組成。混合物的摩爾組成如下0. 9 SiO2:0. 1 Ge02:0. 5R:0. 5 HF:35 H2O0劇烈攪拌混合物 半小時。均化后，將混合物移入高壓釜。在攪拌下(200rpm)，將高壓釜在170°C加熱7天。 將所得結晶產物過濾，用去離子水洗滌(到中性PH)，然后在100°C干燥過夜。原合成固體產物通過X射線衍射分析，確定由IZM-3固體組成。原合成IZM-3固 體的衍射圖顯示于圖1中。實施例5 制備本發明的IZM-3固體將3. 525g 二氧化硅的膠體懸浮液(已知由Aldrich以商品名Ludox AS-40銷售) 加入到溶液，所述溶液由11.485g 30. 9%重量二氫氧化1，5-雙(甲基哌啶鐺)戊烷水溶 液、0. 595g 39. 5%重量氫氟酸水溶液和4. 395g去離子水組成。混合物的摩爾組成如下1 Si02:0. 5 R:0. 5 HF:35 H2O0劇烈攪拌混合物半小時。均化后，將混合物移入高壓釜。在攪 拌下(200rpm)，將高壓釜在170°C加熱7天。將所得結晶產物過濾，用去離子水洗滌(到中 性PH)，然后在IOCTC干燥過夜。原合成固體產物通過X射線衍射分析，確定由IZM-3固體組成。原合成IZM-3固 體的衍射圖顯示于圖1中。
權利要求
一種IZM-3結晶固體，所述IZM-3結晶固體具有包括至少下表所示峰的X射線衍射圖其中Vs＝很強；S＝強；M＝中；Mw＝中等弱；W＝弱；Vw＝很弱，并具有以無水基表示的化學組成，其按照氧化物摩爾數由以下通式定義aSiO2∶bYO2∶cR∶dF，其中Y表示不同于硅的至少一種四價元素，R表示至少一種有機含氮物質，F為氟，a、b、c和d分別表示SiO2、YO2、R和F的摩爾數，a為0.1至1，b為0至0.9，c為0.01至0.5，d為0至0.5。
2.權利要求1的IZM-3結晶固體，其中Y選自鍺、鈦、錫和至少兩種所述四價元素的混 合物。
3.權利要求2的IZM-3結晶固體，其中Y為鍺。
4.權利要求1至3中任一項的IZM-3結晶固體，其中a為0.5至1。
5.權利要求1至4中任一項的IZM-3結晶固體，其中b為0.01至0. 2。
6.權利要求1至5中任一項的IZM-3結晶固體，其中c為0.02至0. 05。
7.權利要求1至6中任一項的IZM-3結晶固體，其中d為0.01至0. 05。
8.一種制備權利要求1至7中任一項的IZM-3結晶固體的方法，所述方法包括在含水 介質中混合至少一種硅源、任選的至少一種氧化物Y02的至少一種源、包含至少一個季氮原 子的至少一種有機含氮物質R、至少一種氟源，然后進行所述混合物的水熱處理，直到形成 所述IZM-3結晶固體。
9.權利要求8的制備IZM-3結晶固體的方法，其中所述反應混合物的摩爾組成使得Si02/Y02 至少 0. 1 ；H20/(Si02+Y02) :1 至 100 ；R/(Si02+Y02) 0. 02 至 2 ；F/(Si02+Y02) 0. 01 至 4。
10.權利要求8或權利要求9的制備IZM-3結晶固體的方法，其中R為1，5_雙(甲基哌啶鐺)戊烷 。
全文摘要
本發明涉及一種結晶固體IZM-3，所述結晶固體具有如下所示的X射線衍射圖。所述固體具有在無水基礎上表示的化學組成，其按照氧化物摩爾數，由通式aSiO2:bYO2:cR:dF定義，其中Y為不同于硅的至少一種四價元素，R為至少一種含氮有機物質，F為氟，a、b、c和d分別為SiO2、YO2、R和F的摩爾數，a為0.1至1，b為0至0.9，c為0.01至0.5，d為0至0.5。
文檔編號C01B39/48GK101873996SQ200880118604
公開日2010年10月27日 申請日期2008年10月17日 優先權日2007年11月26日
發明者A·費坎特, N·巴茨 申請人:Ifp公司