專利名稱：3,5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯的制備方法
技術領域：
本發明涉及TFT液晶中間體制備方法的技術領域，更涉及3， 5- 二氟-4_三氟甲氧 基溴苯的制備方法領域。
背景技術：
LCD顯示是目前應用領域最廣、發展最快、產業規模最大的新型顯示器件。根據市 場調研機構DisplaySearch公布的數據，2007年全球FPD市場的銷售額為1070億美元。其 中67%的銷售額被位于前3位的液晶電視機、液晶顯示器和筆記本電腦所占。同時根據該 機構的調查，2016年之前LCD年均增長率保持在1%左右，移動終端用LCD將以年均6X的 速度持續增長。另外，相對于筆記本電腦用LCD年均3 %的增長速度，臺式個人電腦將以年 均6%的速度縮小，2015之前，筆記本用LCD的銷售額將超過臺式電腦用LCD。
3， 5- 二氟-4三氟甲氧基溴苯是TFT-LCD液晶材料的重要中間體，德國默克公司 的專利DE 4221152C1報道了以2， 6- 二氟三氟甲氧基苯為原料，經硝化，溴化，重氮化，脫氨 基后合成3， 5- 二氟-4-三氟甲氧基溴苯，該方法反應步驟長，且最后一步脫氨基收率只有 39%，原子經濟性差，且重氮液的不穩定給生產帶來了安全隱患。本發明人采用2，6二氟 苯酚經溴代后得到2， 6- 二氟-4-溴苯酚，再與氟化氫，四氯化碳在高溫高壓下偶聯得到2， 6_ 二氟-4-溴三氟甲氧基苯的路線，不僅反應步驟少，收率高，而且產品純度好，質量穩定。
發明內容
本發明的目的在于獲得一種可以提供工藝簡單，條件溫和，環境友好，原子經濟性 高的制備3， 5- 二氟_4一三氟甲氧基溴苯的新路線，新方法。 本發明提供了一種3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯的制備方法，是通過以下反應實
現
<formula>formula see original document page 3</formula> 具體步驟為
(1) 2， 6 二氟苯酚與溴素在有溶劑或者無溶劑存在下反應得到2， 6- 二氟-4-溴苯 酚； (2) 2， 6- 二氟-4-溴苯酚與無水氟化氫、四氯化碳在催化劑或者無催化劑作用下 偶聯得到3， 5- 二氟-4-三氟甲氧基溴苯。 作為本發明一個實施方案，步驟(1)中反應在有溶劑存在下進行，所述溶劑為四
氯化碳、1 ， 2- 二氯乙烷、二硫化碳、二氯甲烷或三氯甲烷，優選四氯化碳。 作為本發明一個優選實施方案，步驟(1)中2，6-二氟苯酚與所用的溶劑的質量比
為l : (2 10)，優選1 : (5 7);反應溫度為-10 10(TC，優選10 4(TC。 作為本發明一個實施方案，步驟(1)中反應在無溶劑存在下進行，反應溫度為
10 10(TC，優選65 80°C。 作為本發明一個優選實施方案，步驟(1)中2，6-二氟苯酚與溴素的摩爾比為
i : (o. 5 3)，優選i : (i 2)。 作為本發明一個實施方案，步驟(2)中反應在催化劑作用下進行，所述的催化劑 為五氯化銻、三氟化硼或三氟化銻，優選五氯化銻。 作為本發明一個優選實施方案，步驟(2)中2，6-二氟-4-溴苯酚與催化劑摩爾比 為l : (0.01 1)，優選1 : (0. 02 0. 1);反應溫度為100 200。C，優選110 145°C; 反應壓力為3 8MPa，優選4 7MPa。 作為本發明一個實施方案，步驟(2)中反應在無催化劑作用下進行，反應溫度為 120 250。C，優選150 180°C ;反應壓力為8 15Mpa，優選10 14MPa。
作為本發明一個優選實施方案，步驟(2)中2，6-二氟-4-溴苯酚與四氯化碳、無 水氟化氫的摩爾比為l : (1 5) : (1 50)，優選1 : (2.5 3.5) : (25 30)。
圖1為本發明所提供實施例1的2，6_ 二氟-4-溴苯酚核磁共振圖譜。 圖2為本發明所提供實施例7的3，5-二氟_4-三氟甲氧基溴苯核磁共振圖譜。
具體實施例方式
以下典型反應用來舉例說明本發明。在本領域內技術人員對發明所做的簡單替換 或改進等均屬于本發明所保護的技術方案之內。
實施例1 :2， 6- 二氟-4-溴苯酚的制備 在2000ml四口燒瓶中投入300g (2. 31mol) 2， 6 二氟苯酚和1000g四氯化碳，冷卻 至22°C，開始滴加555g(3. 47mol)溴素和800g四氯化碳溶液。滴加放熱，控制體系溫度在 20 22°C ，加畢后保溫1小時。停止反應，往體系加500ml水，再加52g亞硫酸鈉消除過量 溴素，靜置分層，水層用150g四氯化碳萃取，合并油層，油層蒸餾得到2，6-二氟-4-溴苯酚 432g，含量99. 5%，收率89. 6%。如圖1所示，核磁共振數據分析,H-NMR(CDCl3， 500Hz) S : 5.41(m，lH)，7. 08(m，2H)。 實施例2 :2， 6- 二氟-4-溴苯酚的制備 按實施例1，以1950gl，2-二氯乙烷代替四氯化碳，反應得到2，6-二氟-4-溴苯酚 407g，含量99. 0 % ，收率84. 3 % 。
實施例3 :2， 6- 二氟-4-溴苯酚的制備 按實施例1，溴素的量增加到736g (4. 6mol)，反應得到2， 6_ 二氟_4_溴苯酚434g， 含量89.0%，收率90.0%。 實施例4 :2， 6- 二氟-4-溴苯酚的制備 按實施例1，反應溫度升高到35°C，反應得到2，6_ 二氟-4-溴苯酚426g，含量 98. 3%，收率88. 4%。 實施例5 :2， 6- 二氟-4-溴苯酚的制備在2000ml四口燒瓶中投入300g (2. 31mol) 2， 6 二氟苯酚，在70 75 °C滴加 555g(3. 47mol)溴素，加畢后保溫1小時。停止反應，往體系加500ml水，再加52g亞硫酸鈉 消除過量溴素，水汽蒸餾得到2， 6- 二氟-4-溴苯酚412g，含量98. 6% ，收率85. 4% 。
實施例6 :2， 6- 二氟-4-溴苯酚的制備 按實施例5，反應溫度升高到75°C，反應得到2， 6- 二氟_4_溴苯酚410g，含量 93. 6%，收率85. 0%。 實施例7 :3，5-二氟_4-三氟甲氧基溴苯的制備 在500ml高壓反應釜中投入2， 6_ 二氟_4_溴苯酚73g (0. 35mol)，四氯化碳 160g(l. 04mol)，無水氟化氫200g(10mo1)，五氯化銻6. 6g(0. 022mol)，緩慢升溫至140。C保 溫，體系壓力為6. 5Mpa，當體系壓力不再變化時，保溫8小時。反應結束后，物料加水洗，用 NaOH中和ra值至8左右，多批合并精餾再重結晶平均得到3， 5- 二氟-4-三氟甲氧基溴苯 878，含量99.6%，收率90.6%。如圖2所示，核磁共振數據分析,H-NMR(CDCl3， 500Hz) S : 7. 22 (m， 2H)。 實施例8 :3，5-二氟_4-三氟甲氧基溴苯的制備 按實施例7，以0. 5L (0. 022mol)三氟化硼代替五氯化銻，反應得到3， 5_ 二 氟-4-三氟甲氧基溴苯85g，含量99. 6 % ，收率88. 5 % 。
實施例9 :3，5-二氟_4-三氟甲氧基溴苯的制備 按實施例7，催化劑五氯化銻的量減少到3. lg(0.010mo1)，反應得到3，5_二 氟-4-三氟甲氧基溴苯70g，含量98. 9 % ，收率72.9%。
實施例10 :3，5-二氟_4-三氟甲氧基溴苯的制備 按實施例7，無水氟化氫的量減少到178g(8. 9mo1)，反應得到3， 5_ 二氟_4_三氟
甲氧基溴苯80g，含量99. 2 % ，收率83.3%。 實施例11 :3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯的制備 按實施例7，反應溫度升高到145t:，反應得到3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯82g， 含量98.0%，收率85.4%。 實施例12 :3，5-二氟_4-三氟甲氧基溴苯的制備 在500ml高壓反應釜中投入2， 6_ 二氟_4_溴苯酚73g (0. 35mol)，四氯化碳 160g(l. 04mol)，無水氟化氫200g(10mo1)，緩慢升溫至165。C保溫，體系壓力為12. 5Mpa，當 體系壓力不再變化時，保溫8小時。反應結束后，物料加水洗，用NaOH中和ra值至8左右， 多批合并精餾再重結晶平均得到3， 5- 二氟-4-三氟甲氧基溴苯82. 4g，含量98. 2%，收率 85. 8%。 實施例13 :3，5-二氟_4-三氟甲氧基溴苯的制備
按實施例12，反應溫度升高至175t:，反應得到3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯 83. 5g，含量95. 5%，收率86. 9% 。
權利要求
一種3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯的制備方法，其特征在于，是通過以下反應實現的具體步驟為(1)2，6-二氟苯酚與溴素在有溶劑或者無溶劑存在下反應得到2，6-二氟-4-溴苯酚；(2)2，6-二氟-4-溴苯酚與無水氟化氫、四氯化碳在催化劑或者無催化劑作用下偶聯得到3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯。FSA00000054747600011.tif
2. 如權利要求l所述的方法，其特征在于步驟(l)中反應在有溶劑存在下進行，所述溶 劑為四氯化碳、l，2-二氯乙烷、二硫化碳、二氯甲烷或三氯甲烷，優選四氯化碳。
3. 如權利要求2所述的方法，其特征在于步驟(1)中2，6-二氟苯酚與所用溶劑的質量 比為1 : (2 10)，優選1 : (5 7);反應溫度為-10 IO(TC ，優選10 40°C 。
4. 如權利要求l所述的方法，其特征在于步驟(1)中反應在無溶劑存在下進行，反應溫 度為10 10(TC，優選65 80°C。
5. 如權利要求1，2，3，4所述的方法，其特征在于步驟(1)中2，6-二氟苯酚與溴素的摩 爾比為l : (0.5 3)，優選1 : (1 2)。
6. 如權利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)中反應在催化劑作用下進行，所述的 催化劑為五氯化銻、三氟化硼或三氟化銻，優選五氯化銻。
7. 如權利要求6所述的方法，其特征在于步驟(2)中2，6-二氟-4-溴苯酚與催化劑的摩爾比為i : (0.01 1)，優選i : (o.o2 o. i);反應溫度為100 20(rc，優選i10 145°C ;反應壓力為3 8Mpa，優選4 7MPa。
8. 如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中反應在無催化劑作用下進行，反應 溫度為120 250。C，優選150 180°C ;反應壓力為8 15Mpa，優選10 14MPa。
9. 如權利要求1，6，7，8所述的方法，其特征在于步驟(2)中2，6-二氟-4-溴苯酚與四氯化碳、無水氟化氫的摩爾比為i : (1 5) : (1 50)，優選i : (2.5 3.5) : (25 30)。
全文摘要
本發明涉及電子材料液晶中間體領域，特別是涉及一種含氟液晶中間體3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯的制備方法。本發明以2，6-二氟苯酚為原料，經溴代、偶聯得到3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯。本發明3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯的制備方法，反應條件溫和，可操作性強，原子經濟性高，工藝簡單易于實現工業化，并且產品純度高，質量穩定，完全符合作為液晶中間體的使用要求。
文檔編號C07C41/16GK101792377SQ201010126309
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月17日 優先權日2010年3月17日
發明者周日喜, 林嬌華, 舒祝金, 邵鴻鳴, 鐘建新 申請人:浙江永太科技股份有限公司