本發明涉及有機催化用貴金屬催化劑制備技術領域，特別是指一種乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠。
背景技術：
銠化合物作為貴金屬均相催化劑，已廣泛用于氫甲酰化、加氫、羰基合成等重要的化工過程中。國內外大型石油化工企業的羰基合成醇(主要是丁/辛醇)裝置大都采用低壓丙烯氫甲酰化工藝，該工藝的核心是銠催化劑，而作為易于運輸和儲存的商業化產品，通常以銠派克——乙酰丙酮三苯基膦羰基合銠作為羰基合成醇化工過程的催化劑。
目前關于乙酰丙酮三苯基膦羰基合銠的合成工藝，都是為數不多文獻對其實驗室的制備進行了報道，并且收率偏低，對于價格較昂貴且資源不多的銠金屬來說，不利于工業化生產運用。
技術實現要素：
本發明提供一種乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠的合成工藝，其所要解決的主要技術問題是：現有的乙酰丙酮三苯基膦羰基合銠的合成工藝，合成效率低，且收率低，屬于實驗室制備范疇，不利于工業化生產運用。
針對現有技術的不足，本發明提供一種乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠的合成工藝，其包括如下步驟：
一、合成四羰基二氯合二銠，將三水合氯化銠結晶粉料置于反應器皿中，并在持續均勻通入一氧化碳的氣氛下加熱，且加熱溫度不超過100℃，所述三水合氯化銠結晶粉料逐漸反應升華，逐漸有橙紅色針狀結晶冷凝在反應器皿的內壁上，合成反應的化學反應式為
RhCl3·3H2O+CO→Rh2Cl2(CO)4+COCl2，
所述橙紅色針狀結晶即為四羰基二氯合二銠；
二、合成乙酰丙酮羰基合銠，按重量份數比取2-3份四羰基二氯合二銠、5-7份乙酰丙酮、7-9份碳酸鋇的混合物溶解在125-135份的石油醚中，加熱回流1周，待溶液冷卻后進行過濾，對濾液進行蒸發去除溶劑后得到具有紅綠二色性的結晶，合成反應的化學反應式為
Rh2Cl2(CO)4+acac→Rh(acac)(CO)，
所述紅綠二色性的結晶即為乙酰丙酮羰基合銠；
三、合成乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠，按重量份數比取0.15-0.25份的乙酰丙酮羰基合銠溶解在8.4-9.2份的苯溶液中，取0.7-0.9份的三苯基磷溶解在8.4-9.2份的苯溶液中，然后將乙酰丙酮羰基合銠的苯溶液全部緩慢滴加至三苯基磷的苯溶液中，待一氧化碳氣泡不再產生后將反應液過濾，濾餅用足夠的乙醚洗滌，得到黃色微晶，合成反應的化學反應式為
Rh(acac)(CO)+PPh3→Rh(acac)(CO)PPh3，
所述黃色微晶即為乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠。
優選于：所述合成四羰基二氯合二銠的步驟中，所述反應器皿為具有砂芯的玻璃反應管，所述玻璃反應管的長徑比在15以上，所述三水合氯化銠結晶粉料均勻的鋪在所述砂芯上，所述三水合氯化銠結晶粉料的粒度在30-100目，在所述玻璃反應管的底部接設有供氣管，通過所述供氣管由底部向所述玻璃反應管中持續均勻的通入一氧化碳氣體，使鋪在所述砂芯上的三水合氯化銠結晶粉料處于一氧化碳氣流氣氛下，先在室溫下通入一氧化碳氣體5-10分鐘以驅趕盡所述玻璃反應管中殘余的空氣，然后再將所述玻璃反應管浸入受熱的油浴中加熱，且油浴的液面高于砂芯上的反應層，所述油浴的加熱溫度在90-90℃。
優選于：在合成四羰基二氯合二銠的過程中會產生尾氣為COCl2，在所述玻璃反應管上端口中的磨口塞上通過尾氣排出管連接一尾氣吸收瓶，所述尾氣吸收瓶中盛裝濃度為25％的氨水溶液，將所述尾氣通入氨水溶液中進行吸收。
優選于：所述合成四羰基二氯合二銠的步驟中，在一氧化碳氣源與所述玻璃反應管之間的供氣管上連接設置鼓泡器，在所述鼓泡器中盛裝液體石蠟油，一氧化碳氣流持續均勻的通入所述鼓泡器中，并保持2-3個氣泡每秒的通氣速度，通過所述鼓泡器的一氧化碳氣流通入所述玻璃反應管中。
優選于：所述合成四羰基二氯合二銠的步驟中，待所述砂芯上的三水合氯化銠結晶粉料完全消失，則反應結束，可關閉氣源后，將所述玻璃反應管從油浴中取出，打開所述磨口塞，刮取收集所述玻璃反應管內壁上的橙紅色針狀結晶，所述橙紅色針狀結晶的熔點為124℃。
優選于：所述合成乙酰丙酮羰基合銠步驟中，在高純的氮氣氣流氣氛下對溶解有二氯四羰基合二銠、乙酰丙酮及碳酸鋇的混合物的石油醚進行加熱回流。
優選于：所述合成乙酰丙酮羰基合銠步驟中，在溶解二氯四羰基合二銠、乙酰丙酮及碳酸鋇的混合物之前，所述石油醚需要在超聲波清洗槽中超聲脫氣30分鐘以上，以除去石油醚中殘余的氧氣。
優選于：在所述合成乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠步驟中，如果使用所述乙醚洗滌濾餅后得到的黃色微晶顏色偏暗，則使用足量的丙酮重結晶。
優選于：在所述合成乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠步驟中，如果使用所述乙醚洗滌濾餅后得到的黃色微晶顏色偏暗，則在硅膠柱色譜上用氯仿為淋洗劑對黃色微晶進行洗脫純化。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
一、本發明的乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠的合成工藝操作簡單，而且合成產率高，成品的純度高，產物單程總收率(以金屬銠)可達90％以上，產物純度達99％；
二、本發明的合成過程中，工藝完善，且反應條件要求并不苛刻，容易實現，因此可適用于大產量的工業化應用。
具體實施方式
以下將結合較佳實施例對本發明提出的一種乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠的合成工藝作更為詳細說明。
本發明提供一種乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠的合成工藝，具體實施步驟如下：
第一步、合成四羰基二氯合二銠，
RhCl3·3H2O+CO→Rh2Cl2(CO)4+COCl2
將適量的三水合氯化銠結晶用研缽磨成30-100目的細粉，將之均勻地鋪在一玻璃反應管中的砂芯上，所述玻璃反應管的長徑比一般需要≥15，例如長度30cm、直徑2cm；給所述玻璃反應管中接通一氧化碳氣源，先在室溫下通氣5-10分鐘以驅趕玻璃反應管中殘余的空氣，然后將玻璃反應管的下端部浸入受熱的油浴中，并使玻璃反應管外部油浴液面高于所述砂芯上的反應層；持續通入一氧化碳氣體，所述三水合氯化銠結晶粉料逐漸升華，并逐漸有橙紅色針狀結晶冷凝在所述玻璃反應管的內管壁上(可根據需要間隔一段時間(10-20分鐘)將玻璃反應管上端口中的磨口塞打開，用吸水棉將玻璃反應管內管壁上的水珠吸干)；待反應結束后，所述砂芯上應幾乎無反應物殘留，此時可關閉一氧化碳氣源并將玻璃反應管從油浴中取出，打開磨口塞，用刮勺將玻璃反應管內管壁上的橙紅色針狀結晶刮下收集，即可得到四羰基二氯合二銠，其熔點為124℃。
反應注意事項：
1、所述三水合氯化銠結晶一定要研磨得足夠細，否則粗大的結晶或塊狀物會造成反應效果差；
2、加熱油浴的溫度不能超過100℃，否則會產生黑色的無水氯化銠，而無水氯化銠是不能發生反應的，但油浴溫度也不能過低，否則反應速度很慢，一般控制在80-90℃為宜；
3、通入所述玻璃反應管中的一氧化碳的氣流速度要均勻恒定，一般在所述玻璃反應管與氣源之間設置鼓泡器，并使一氧化碳在鼓泡器中保持2-3個泡/秒的通氣速度向所述玻璃反應管中通入；
4、在所述磨口塞上連接一尾氣吸收瓶，并在尾氣吸收瓶中放置濃度為25％的氨水溶液，從所述玻璃反應管中排出的反應尾氣通入所述氨水溶液中，進而吸收反應產生的劇毒光氣(COCl2)；
5、以上反應需要在通風良好的環境中操作，最好有專門的通風柜或強力排風系統以確保安全生產；
6、若有橙紅色針狀結晶凝結在所述磨口塞中或玻璃反應管中刮取不到的地方，則可使用無水正己烷沖洗；使用的正已烷必須是嚴格除水的，可用五氧化二磷對正乙烷進行回流后蒸餾收集；
7、一般情況下，上述制備方法得到的橙紅色針狀結晶的純度足夠滿足后續的合成，但是若要進一步純化可采用無水正已烷重結晶或在0.1mmHg及80℃下真空升華，實現進一步提純；
8、反應收得的橙紅色針狀結晶在空氣中穩定，但對潮氣有些敏感，因此最好將之儲存在干燥器中。
第二步、合成乙酰丙酮羰基合銠，
Rh2Cl2(CO)4+acac→Rh(acac)(CO)
將二氯四羰基合二銠(2.4g)、乙酰丙酮(6mL)、碳酸鋇(8g)的混合物溶解在石油醚(200mL，60-90℃沸程)中加熱回流1周，冷卻后過濾，將濾液放置在旋轉蒸發儀上經過蒸發后除去溶劑得到具有紅綠二色性的結晶，所述紅綠二色性的結晶即為乙酰丙酮羰基合銠，其熔點為155℃。
注意事項：
1、將二氯四羰基合二銠、乙酰丙酮、碳酸鋇的混合物溶解在石油醚中，并在高純的氮氣氣流氣氛下對溶解有混合物的石油醚進行加熱回流1周；
2、石油醚溶劑在使用前應在超聲波清洗槽中超聲脫氣30分鐘以上，以除去溶劑中的殘余氧氣；
3、過濾后的結晶在空氣中性質穩定，可以長期保存，但建議最好還是在干燥器中保存，產物不能在真空中干燥，容易升華；
4、反應中的乙酰丙酮不能過量，否則會有副產物生成。
第三步、合成乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠(銠派克)，
Rh(acac)(CO)+PPh3→Rh(acac)(CO)PPh3
在室溫下，將乙酰丙酮羰基合銠(0.2g)溶解在苯溶液(10mL)中，將三苯基磷(0.8g)溶解在苯溶液(10mL)中，然后將乙酰丙酮羰基合銠的苯溶液緩慢地滴加到三苯基磷的苯溶液中，待一氧化碳氣泡不再產生后將反應液過濾，濾餅用適量的乙醚洗滌，可得到黃色微晶，將黃色微晶在空氣中自然晾干，即得到乙酰丙酮三苯基磷羰基合銠，其熔點為175℃。
注意事項：如果得到的產物(黃色微晶)的外觀顏色偏暗，則可用適量的丙酮重結晶，也可以在硅膠柱色譜上用氯仿為淋洗劑進行洗脫純化。
綜合上所述，本發明的技術方案可以充分有效的完成上述發明目的，且本發明的結構原理及功能原理都已經在實施例中得到充分的驗證，而能達到預期的功效及目的，且本發明的實施例也可以根據這些原理進行變換，因此，本發明包括一切在申請專利范圍中所提到范圍內的所有替換內容。任何在本發明申請專利范圍內所作的等效變化，皆屬本案申請的專利范圍之內。