本發明涉及催化劑制備及貴金屬化工領域，旨在提供一種制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法。
背景技術：
烯烴與合成氣在催化劑作用下發生氫甲酰基化反應生成醛，醛加氫可制成醇。乙酰丙酮三苯基膦羰基銠作為一種重要的氫甲酰基化催化劑在工業生產中得到廣泛應用。銠屬于貴金屬，但近年銠的市場價格相對以往有所下降，在合成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的過程中，需要綜合考慮到合成收率、產品性能、加工過程中能耗、溶劑經濟效益等指標，從而降低催化劑的合成成本。
乙酰丙酮三苯基膦羰基銠制備技術最初是瓦魯沙夫斯基的兩步合成方法：第一步以水合三氯化銠為起始原料合成乙酰丙酮二羰基銠，即水合氯化銠與N,N-二甲基乙酰丙酮(DMF)混合，加熱溶解后，加入乙酰丙酮，加熱至一定溫度反應保持一段時間，待反應液冷卻后至于沉淀劑中，經后處理得到乙酰丙酮二羰基銠。第二步以乙酰丙酮二羰基銠為原料在有機溶劑中與三苯基膦反應生成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。兩步合成的總收率為75％。
上述第一步反應相對較成熟，目前資料報道的乙酰丙酮三苯基膦羰基銠制備技術主要是以瓦魯沙夫斯基為基礎，對第二步進行優化：
(1)王勝國等人(王勝國，熊小東等人.乙酰丙酮三苯基膦羰基銠(Ⅰ)的合成與表征.貴金屬。2005，(26)1,43-46)提供了一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成方法：在氮氣氣氛和攪拌下，緩緩向乙酰丙酮二羰基銠的甲苯溶液中加入適量三苯基膦的甲苯溶液，反應1h。蒸去大部分溶劑，冷卻，即有金黃色晶體析出，過濾，真空干燥即得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠，單程總收率為91％。該方法的不足在于銠收率偏低，對催化劑生產成本不利。
(2)CN102093432A公開的技術中將乙酰丙酮二羰基銠制乙酰丙酮三苯基膦羰基銠制備過程中使用的苯或甲苯溶劑用C5-C6的直鏈烷烴或C6-C8環烷烴做為替代，具體的方法為：在氮氣保護下，將乙酰丙酮二羰基銠用有機溶劑溶解，加熱至50-110℃，加入三苯基膦，即有氣泡產生，待不再有氣泡產生后，反應液處理制得乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。所述的有機溶劑為下列一種或兩種以上任意比例的混合：正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、環己烷、環庚烷或環辛烷。該方法需要使用大量易燃有機溶劑，生產中存在安全隱患。
(3)CN102702270A公開了一種第二步反應無溶劑合成法：在氮氣保護下，將三苯基膦加熱至80-120℃使之熔化，在劇烈攪拌下將乙酰丙酮二羰基銠加入上述熔化的三苯基膦中，即有氣泡產生，待不再有氣泡產生后，將反應體系在80—120℃下熱過濾，得濾餅和濾液，將濾餅在氮氣保護下，于80-120℃條件下烘干，獲得乙酰丙酮三苯基膦羰基銠；濾液為三苯基膦，回收利用；所述的乙酰丙酮二羰基銠與三苯基膦質量比為1:3.0～10.0。該方法省去了有機溶劑，但操作溫度較高，容易對催化劑造成破壞。
技術實現要素：
針對現有乙酰丙酮二羰基銠制乙酰丙酮三苯基膦羰基銠技術或收率低、或存在安全隱患、或容易對催化劑活性造成破壞，本發明提供了一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制備方法，該方法提高了乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的總收率，降低了生產成本，提高了生產安全性，且操作簡單，催化劑品質高。
本發明提供了一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制備方法，首先按本行業熟知的方法合成乙酰丙酮二羰基銠，再在氮氣保護條件下，控制一定溫度，將溶解在胺類溶劑中的三苯基膦滴加到乙酰丙酮二羰基銠胺類溶液中，至無氣泡產生時停止攪拌，降溫將反應液加入到數倍量水中，放置析出產品，過濾，洗滌干燥。其基本原理是利用了水與胺類有機溶劑互溶，而與產品不溶的特性，最大限度將產品從中重結晶析出，產品純度高，收率高，且生產成本低。具體技術方案如下：
本發明提供了一種乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的制備方法，包括如下步驟：
(1)將三水合氯化銠與N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，在氮氣保護下，加熱至130-150℃，待三氯化銠全部溶解后，再加入乙酰丙酮，加熱至回流反應0.5-1.5h，然后將反應液溫度降低至室溫，加入水析出沉淀，后處理得到乙酰丙酮二羰基銠；
(2)將上述制得的乙酰丙酮二羰基銠用一定量的胺類有機溶劑溶解得到乙酰丙酮二羰基銠溶液，再將一定量的三苯基膦用一定量的胺類有機溶劑溶解得到三苯基膦溶液，在氮氣保護下，控制乙酰丙酮二羰基銠溶液溫度為20～60℃，將三苯基膦溶液滴加到乙酰丙酮二羰基銠溶液中，攪拌0.5h，不再有氣泡產生后，將反應液冷卻至室溫，向其中加一定量的冷水，放置，待產品析出后，過濾，并用水洗滌，干燥制得乙酰丙酮三苯基膦羰基銠；
其中所述步驟(2)中胺類有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一種或兩種的混合物。
所述步驟(2)中溶解乙酰丙酮二羰基銠胺類有機溶劑的體積用量以乙酰丙酮二羰基銠質量計為20-200mL/g。
所述步驟(2)中乙酰丙酮二羰基銠與三苯基膦的摩爾比為1:1.0～2.0。
所述步驟(2)中溶解三苯基膦胺類有機溶劑的體積用量以乙酰丙酮二羰基銠質量計為20-200mL/g。
所述步驟(2)中向反應液中加入水的體積用量以乙酰丙酮二羰基銠質量計為50-500mL/g。
按照本發明所述的方法，其中所述步驟(2)中胺類有機溶劑優選為N,N-二甲基甲酰胺。
所述步驟(2)中溶解乙酰丙酮二羰基銠胺類有機溶劑的體積用量以乙酰丙酮二羰基銠質量計優選為20-50mL/g。
所述步驟(2)中乙酰丙酮二羰基銠與三苯基膦的摩爾比優選為1:1.0～1:1.3。
本發明方法具有優點及效果：
(1)本發明所用胺類溶劑沸點高，對人體危害小，大大提高了工藝操作的安全性；
(2)本發明利用了水與胺類有機溶劑互溶，而與產品不溶的特性，最大限度將產品從中重結晶析出，產品純度高，收率高，且生產成本低。
具體實施方式
下面將通過具體實施例對本發明做進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅局限于此：
實施例1
(1)乙酰丙酮二羰基銠的合成
在500mL三口反應瓶中加入7.5g三水合三氯化銠RhCl3·3H2O(銠含量38.45％)和225mL分析純N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；加熱至132℃，待三氯化銠全部溶解后，氮氣保護下，加入50mL分析純乙酰丙酮，回流反應1.2h，然后降低反應液溫度至20℃，將其倒入盛有2000mL溫度為10℃的水溶液燒杯中，生成紅色絮狀乙酰丙酮二羰基銠沉淀。過濾，使用水洗滌濾餅。然后再使用真空干燥箱30℃下干燥，得到干燥紅綠色粉末7.15g。
(2)乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成
在氮氣保護下，稱取上一步制得的乙酰丙酮二羰基銠2g至于100mL三口反應瓶中。加入40mL分析純N,N-二甲基甲酰胺，在反應液20℃條件下，滴加含有2g三苯基膦的N,N-二甲基甲酰胺10mL(其中乙酰丙酮二羰基銠與三苯基膦的摩爾比為1：1),攪拌反應0.5h。反應過程中有氣泡產生，反應結束后降低溫度到10℃，將其倒入含有500mL的10℃冷水中，析出黃色晶體，過濾，用水洗滌濾餅，然后使用真空干燥箱干燥，得到最終產品3.54g,收率94.2％，產品結果分析見表1。
實施例2
同實施例1，不同的是步驟(2)反應溫度為35℃，其中乙酰丙酮二羰基銠與三苯基膦的摩爾比為1：1.25。得到最終產品3.73g,收率99.1％，產品結果分析見表1。
實施例3
同實施例2，不同的是步驟(2)所用胺類溶劑用量200mL分析純N,N-二甲基甲酰胺，1000mL的10℃冷水中，得到最終產品3.65g,收率97.6％，產品結果分析見表1。
實施例4
同實施例2，不同的是步驟(2)反應溫度為60℃，其中乙酰丙酮二羰基銠與三苯基膦的摩爾比為1：2。得到最終產品3.72g,收率99.0％，產品結果分析見表1。
實施例5
同實施例2，不同的是步驟(2)使用N,N-二甲基乙酰胺作為反應溶劑，得到最終產品3.70g,收率98.4％，產品結果分析見表1。
表1：銠派克產品結果分析