一種含氟聚氨酯及其制備方法

專利名稱：一種含氟聚氨酯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有抗水、抗油和抗粘附功能的含氟聚氨酯、其制備方法、及其用 作織物整理劑、紙張和皮革涂飾劑、自清潔涂料添加劑和脫模劑的應用。
背景技術：
隨著社會經濟技術的發展，人們對高質量、多功能材料的需求越來越多，很多領域 對材料的抗水、抗油和防污效果的要求也越來越高，特別是紡織品整理領域、涂料、建筑、汽 車和造紙等工業領域。氟的強電負性、高C-F鍵鍵能(540kJ/mol)、除氫外最小的范德華半徑以及氟對碳 鏈的屏蔽保護作用賦予了含氟聚合物優越的熱穩定性、耐候性和化學惰性，以及獨特的低 表面自由能、低摩擦系數、低折射率、低介電常數和低功耗因數等性質，其低表面能和低摩 擦系數又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附特性。因此，材料的防水、防油和防污的三防功 能可以通過含氟聚合物得以實現。然而，商品化的低分子含氟化合物或者簡單的含氟聚烯 烴與其它材料的結合能力以及相容性均較差，因此耐洗性較差。盡管甲基丙烯酸氟烷基酯 類含氟整理劑與其它材料的結合能力以及和其它樹脂的相容性能在較大程度上得到了改 善，但是，這種含氟整理劑的耐水解性差，容易水解生成低分子的氟烷基醇，從而致使材料 本身的“三防”功能逐漸喪失直至完全喪失；同時，氟烷基醇在環境中很容易被氧化成氟烷 基酸，而氟烷基酸是一種非常難降解的有機污染物，從而造成非常嚴重的環境問題。因此， 它們在“三防”整理方面的應用將會越來越受到限制。聚氨酯是一類用途非常廣泛的聚合物，其可以分別制成塑料、橡膠、彈性體、膠粘 劑和涂料等材料，在日常生活中具有非常重要的應用。將含氟聚合物引入到聚氨酯中，不僅 可以保持聚氨酯原有的特性，而且又能賦予其卓越的耐候性，耐化學介質性，較高的使用溫 度，抗水、抗油、抗污染性和低摩擦性等。同時，含氟聚氨酯中很多活性基團的存在，可以增 強其與其他材料的結合能力，提高處理材料的耐用性能。因此，含氟聚氨酯可以廣泛用作紡 織品、涂料、皮革裝飾、建筑、汽車和造紙等領域的抗水、抗油和抗污的三防整理劑。目前制備含氟聚氨酯常用的含氟材料主要有氟烷基醇類、含氟的異氰酸酯、含氟 烷基乙烯基二醇類、含氟氧烷基二醇類、含氟酰商類和甲基丙烯酸氟烷基酯類等。其中大部 分含氟材料的制備復雜、成本較高，獲取較為困難，而普遍使用的含氟材料主要是氟烷基醇 類和含氟酰鹵類等。將氟烷基醇接入聚氨酯的方法有很多，如專利CN 101435159A將氟烷 基醇以封端劑的形式引入聚氨酯中，但是，這種含氟聚氨酯的氟含量較低，且氟烷基存在于 主鏈中，嚴重影響其抗水、抗油和防污的效果。專利CN 101157750A先通過使用多官能度胺 類和醇胺類擴鏈劑制備含有仲胺基的聚氨酯，然后，再將全氟聚醚酰氟引入聚氨酯主鏈。該 方法第一步制備過程中，多官能度胺類和醇胺類擴鏈劑很容易使體系發生凝膠化，從而使 反應的可控性差；同時全氟聚醚酰氟是通過“酯鍵”連接于聚氨酯主鏈，這種結構類似于甲 基丙烯酸氟烷基酯聚合物，易于水解產生全氟聚醚酸，使“三防”功能喪失，同時還會造成嚴 重的環境污染問題。

發明內容
為克服現有技術的上述缺陷，本發明構思出新穎的含氟聚氨酯結構，并且針對該 含氟聚氨酯結構進行合成路線設計，設計思想是先將氟烷基醇轉變為含氟聚合物兩官能 度擴鏈劑，然后通過擴鏈反應制備含氟聚氨酯。該方法制備的含氟聚氨酯分子結構中，氟烷 基通過氨酯鍵連接于聚氨酯的側鏈，不僅有利于氟烷基鏈垂直定向排列在聚合物-空氣界 面的最外層，從而有利于增強材料的抗水、抗油和抗粘附性能，而且還可以提高含氟聚氨酯 的耐水解性能。同時，制備過程中，通過先制成含氟聚合物兩官能度擴鏈劑，再進行擴鏈反 應，不僅增強了反應的可控性及產物的穩定性，而且有利于產物分子結構和性能的設計調 節。因此，本發明的目的之一在于提供一種具有抗水、抗油和抗粘附功能的含氟聚氨 酯，其結構為通式(I)
權利要求
1.一種具有抗水、抗油和抗粘附功能的含氟聚氨酯，其結構為通式(I)
2.如權利要求1所述的含氟聚氨酯，其特征在于，所述R1的單體聚醚多元醇選自聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氫呋喃二醇以 及聚四氫呋喃共聚物二醇；聚酯多元醇選自己二酸系聚酯多元醇、聚己內酯多元醇和聚碳酸酯二醇；所述&或者IV的單體芳香族二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯TDI、二苯基甲烷二異 氰酸酯MDI、液化MDI、對苯二異氰酸酯PPDI、二甲基聯苯二異氰酸酯TODI、苯二亞甲基二異 氰酸酯和四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯TMXDI ；脂肪族二異氰酸酯選自六亞甲基二 異氰酸酯HDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、二環己基甲烷二異氰酸酯HMDI、1，4-環己烷二異 氰酸酯CHDI和環己烷二亞甲基二異氰酸酯HXDI ；所述R3的單體醇類選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_丁二醇、1，5-戊二醇、一縮二乙二醇 和1，6_己二醇；胺類選自1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、1，6_己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺 和四乙烯五胺；醇胺類選自乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；羧基二醇類選自二羥甲基丙酸 和二羥甲基丁酸；所述&的單體小分子三元醇選自1，2，6_己三醇、三羥乙基異氰脲酸酯、甘油、三羥甲 基丙烷和三羥甲基乙烷；醇胺選自三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺和羥甲基二乙醇胺 ’聚 醚多元醇選自聚氧化丙烯三醇、氧化乙烯-氧化丙烯無規共聚和嵌段共聚醚三醇；所述&的單體選自三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丁醇、七氟丁醇、八氟戊醇和全 氟烷基乙醇(CF3(CF2CF2)nCH2CH2OH, η為0至9的整數)。
3.如權利要求1所述的含氟聚氨酯，其特征在于，所述含氟聚合物擴鏈劑R4是按如下 方法制備的化合物在0-40°C的溫度下，根據羥基與異氰酸酯基的摩爾比為1 1.1-1 4的比例，將& 的單體和IV的單體以100-15wt%的含量溶于溶劑中，同時通氣體；攪拌均勻后，基于反應 物總量加入0-3wt%的催化劑，于40-100°C下反應0. 3-8h，得到含氟異氰酸酯預聚體；根據 羥基與異氰酸酯基的摩爾比為5 1-1.5 1的比例將&的單體與含氟異氰酸酯預聚體 混合，同時通氣體；基于反應物總量加入0-3wt%的催化劑，于40-100°C下反應0. 3-8h，即 可得到含氟聚合物擴鏈劑& ；其中，所述催化劑是叔胺催化劑、有機錫催化劑和有機鉍催化劑中的一種或者兩種以上的混 合物；所述氣體是氮氣、空氣和氦氣中的一種；所述溶劑是丙酮、丁酮、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙腈、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸丁酯、乙酸乙酯和N-甲基吡咯烷酮等中的一種或者兩種以 上的混合物。
4.一種制備如權利要求1所述含氟聚氨酯的方法，包括在0-40°C的溫度下，根據羥基與異氰酸酯基的摩爾比為1 0.5-1 1.5的比例，將 R1的單體、&的單體、R3的單體和R4的單體以100-15wt%的含量溶于溶劑中；基于反應物 總量加入0-3wt%的光穩定劑和0-2wt%的抗氧劑，同時通氣體；攪拌均勻后，基于反應物 總量加入0-3wt%的催化劑，于40-100°C下反應0. 3-7h，即可得到含氟聚氨酯；其中，所述溶劑、所述氣體和所述催化劑與權利要求3中限定的相同；所述光穩定劑是紫外線吸收劑和受阻胺光穩定劑中的一種或者幾種；所述抗氧劑是受阻酚類抗氧劑、芳香族仲胺類抗氧劑、硫酯抗氧劑和亞磷酸酯抗氧劑 中的一種或者幾種。
5.一種制備如權利要求1所述含氟聚氨酯的方法，包括下述兩個步驟(1)制備聚氨酯預聚體在0-40°C的溫度下，根據羥基與異氰酸酯基的摩爾比為 1 1. 1-1 15的比例，將隊的單體、&的單體以100-15Wt%的含量溶于溶劑中；同時通 氣體；攪拌均勻后，基于反應物總量加入0-3wt%的催化劑，在40-100°C下反應0. 3-8h ；待 NCO達到理論值后，加入民的單體，繼續反應0. 3-8h，得到聚氨酯預聚體；或者，按上述比例將R1的單體、&的單體和民的單體溶于溶劑中，同時通氣體，加入催化劑， 在40-100°C下反應0. 3-8h，待NCO達到理論值后停止反應，得到聚氨酯預聚體；(2)制備含氟聚氨酯在0-40°C的溫度下，根據羥基與異氰酸酯基的摩爾比為 1 0.5-1 1.5的比例，將該聚氨酯預聚體與禮的單體和民的單體以100-15Wt%的含量 溶于溶劑中；基于反應物總量加入0-3wt%的光穩定劑和0-2wt%的抗氧劑，同時通氣體； 攪拌均勻后，基于反應物總量加入0-3wt%的催化劑，于40-100°C下反應0. 3-7h，即可得到 含氟聚氨酯；其中，所述溶劑、所述氣體和所述催化劑與權利要求3中限定的相同；所述光穩定劑和所述抗氧劑與權利要求4中限定的相同。
6.如權利要求4或者5所述的方法，其特征在于，當使用羧基二醇作為所述擴鏈劑R3 制備含氟聚氨酯時，向含氟聚氨酯中加入中和成鹽劑，從而制備水性陰離子型含氟聚氨酯。
7.如權利要求3、4或者5所述的方法，其特征在于，當使用醇胺作為擴鏈劑R3,或者使 用醇胺作為交聯劑&制備含氟聚合物擴鏈劑，進而制備含氟聚氨酯時，向該含氟聚氨酯中 加入無機酸或者有機酸，從而制備水性陽離子型含氟聚氨酯。
8.如權利要求4或者5所述的方法，其特征在于，所述擴鏈劑民的用量基于反應物總 量計為0-40wt%。
9.如權利要求1所述的含氟聚氨酯用作織物整理劑、紙張和皮革涂飾劑、自清潔涂料 添加劑和脫模劑的應用。
全文摘要
本發明公開了一種具有抗水、抗油和抗粘附功能的含氟聚氨酯及其制備方法。通過一種簡單有效的方法制備了含氟聚合物二醇擴鏈劑，使氟烷基鏈通過氨酯鍵垂直于聚氨酯主鏈，從而增強了含氟聚氨酯的三防性能和耐水解性能。該含氟聚氨酯可用作織物整理劑、紙張和皮革涂飾劑、自清潔涂料添加劑和脫模劑等。
文檔編號C09D175/04GK102115524SQ20091020206
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月30日 優先權日2009年12月30日
發明者萬樂鳴, 萬小龍, 楊小敏 申請人:上海合達聚合物科技有限公司