新的不飽和肟衍生物及其作為潛酸的用途的制作方法

專利名稱：新的不飽和肟衍生物及其作為潛酸的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的不飽和肟衍生物、包含所述化合物的光聚合的組合物以及該化合物作為潛酸的用途，其可以通過光照射進行活化。
US4540598中公開了基于感光肟磺酸鹽和常規的酸固化樹脂的表面涂料組合物。EP571330中描述了α-(4-甲苯-磺酰基-氧亞氨基)-4-甲氧基芐基氰和α-(4-甲苯-磺酰基氧亞氨基)-3-噻吩基甲基氰作為潛酸給體用于波長為340-390nm、特別是汞i線輻射區域(365nm)的正型和負型光致抗蝕劑中。GB2306958中報導了肟磺酸鹽作為潛酸給體用于波長在180-600nm、特別是超過390nm輻射區域的正型和負型光致抗蝕劑中。US5714625中公開了非芳香的α-(烷基磺酰基氧亞氨基)-1-環己烯基乙腈和α-(烷基磺酰基氧亞氨基)-1-環戊烯基乙腈。在Heterocycles,38,71(1994)中，G.Nawwar等人公開了2-(對甲苯基磺酰基氧亞氨基)-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈作為實驗產物用于研究吡喃-吡咯的合成。
在本領域中，仍然需要特別是熱和化學穩定并且通過光活化之后可以用作許多酸催化反應催化劑的反應性非離子潛酸給體，其中酸催化反應例如縮聚反應、酸催化的解聚反應、酸催化的親電取代反應或酸催化的脫保護基反應。還需要這樣的化合物，當用光照射時可轉化為酸并能夠充當抗蝕劑中配方的溶解抑制劑。此外需要一種通過照射能夠變白的光潛酸。
令人驚奇的是，現已發現含有至少一個與另一個烯屬不飽和雙鍵或芳香或雜環雙鍵共軛的烯屬不飽和雙鍵或三鍵的特定不飽和肟衍生物特別適合作為這種反應的催化劑。本發明特定化合物的光吸收譜尤其在寬范圍電磁譜內可調。此外它們可以通過照射變白。
因此，本發明涉及式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物 其中m是0或1；n是1、2或3；R1是苯基，其未被取代或被一個或多個C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能經基團R6、R7、R8和/或R9與苯環上的其他取代基或與苯環上的一個碳原子形成5-或6-元環；或者R1是萘基、蒽基或菲基，其中萘基、蒽基或菲基未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能經基團R6、R7、R8和/或R9與萘、蒽或菲環上的其他取代基或與萘、蒽或菲環上的一個碳原子形成5-或6-元環；或者R1是雜芳基，其未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能經基團R6、R7、R8和/或R9與雜芳環上的其他取代基或與雜芳環上的一個碳原子形成5-或6-元環；或者R1是C2-C12鏈烯基、C4-C8環烯基或C6-C12雙環烯基，條件是C2-C12鏈烯基、C4-C8環烯基或C6-C12雙環烯基中的雙鍵與被R4和R5取代的雙鍵共軛；或者，如果m是0,R1另外是苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基，其中苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基未被取代或被一個或多個C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能經基團R6、R7、R8和/或R9與苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基環上的其他取代基或與苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基環上的一個碳原子形成5-或6-元環；或者如果m是0、n是1以及R5同時是未被取代或被一個或多個C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代的苯基，R1另外是氫或鹵素；R’1是1,2-亞乙烯基、亞苯基、亞萘基、 二亞苯基或氧二亞苯基，其中亞苯基、亞萘基、 二亞苯基或氧二亞苯基未被取代或被C1-C12烷基取代；R2是CN、C1-C4鹵代烷基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、C1-C6烷基-S(O)x-、C6-C12芳基-S(O)x-，其未被取代或被C1-C12烷基取代，或者R2是C1-C6烷基-SO2O-、C6-C10芳基-SO2O-、二苯基-膦酰基(phosphinoyl)或者R2是未被取代或被CN、NO2或C1-C4鹵代烷基取代的苯甲酰基；x是1或2；R3是C1-C18烷基磺酰基、苯基-C1-C3烷基磺酰基、樟腦基磺酰基、C1-C10鹵代烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基或菲磺酰基，其中苯基-C1-C3烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基和菲磺酰基中的苯基、萘基、蒽基和菲基未被取代或被一個或多個鹵素、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、C1-C16烷基、苯基、C1-C4烷硫基、OR6、COOR9、C1-C4烷基-OCO-、R9OSO2-和/或-NR7R8取代；或者R3是C2-C6鹵代鏈烷酰基、鹵代苯甲酰基、三苯基甲硅烷基或基團 或 Y1、Y2和Y3彼此獨立為O或S；R’3是C2-C12亞烷基二磺酰基、亞苯基二磺酰基、亞萘基二磺酰基、 二亞苯基二磺酰基或氧二亞苯基二磺酰基，其中亞苯基二磺酰基、亞萘基二磺酰基、 二亞苯基二磺酰基或氧二亞苯基二磺酰基中的亞苯基、亞萘基、 二亞苯基和氧二亞苯基未被取代或被C1-C12烷基取代；R4和R5彼此獨立為氫、鹵素、C1-C8烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、C2-C6鏈烷酰基、苯甲酰基、苯基、-S-苯基、OR6、SR9、NR7R8、C2-C6烷氧基羰基或苯氧基羰基，或者R4和R5一起為直鍵；R6是氫、苯基、C1-C12烷基，C1-C12烷基未被取代或被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6鏈烷酰基取代；或者R6是被一個或多個-O-或-S-間斷的C2-C12烷基，其中間斷的C2-C12烷基未被取代或被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6鏈烷酰基取代；R7和R8彼此獨立為氫或C1-C12烷基，C1-C12烷基未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C1-C6鏈烷酰基取代；或者R7和R8是被一個或多個-O-間斷的C2-C12烷基，其中-O-間斷的C2-C12烷基未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C1-C6鏈烷酰基取代；或者R7和R8是苯基、C2-C6鏈烷酰基、苯甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基或菲磺酰基；或者R7和R8與同其連接的氮原子一起形成5-、6-或7-元環，該環可以被-O-或被-NR6-間斷；R9是未被取代或被OH和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基，或者R9是被一個或多個-O-或-S-間斷的C2-C12烷基，其中間斷的C2-C12烷基未被取代或被OH和/或C1-C4烷氧基取代；R10、R11和R12彼此獨立為未被取代或被鹵素取代的C1-C6烷基；或者R10、R11和R12為未被取代或被C1-C4烷基或鹵素取代的苯基；或者R11和R12共同為未被取代或被C1-C4烷基或鹵素取代的1,2-亞苯基或C2-C6亞烷基；條件是如果m和n均為1,R4和R5均為氫，R1是苯基，R3不是對甲苯磺酰基。
C1-C12烷基為直鏈或支鏈，例如C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，優選C1-C4烷基，例如甲基、異丙基或丁基。
C1-C8烷基、C1-C6烷基和C1-C4烷基同樣為直鏈或支鏈，例如上文所定義的恰當碳原子數之內的烷基。所感興趣的是例如C1-C8-、特別是C1-C6-、優選C1-C4-烷基，例如甲基或丁基。
被-O-間斷一次或幾次的C2-C12烷基例如被-O-間斷1-5次，例如1-3次或一次或兩次。相應地得到的結構單元是例如-O(CH2)2OH,-O(CH2)2OCH3,-O(CH2CH2O)2CH2CH3,-CH2-O-CH3,-CH2CH2-O-CH2CH3,-[CH2CH2O]yCH3，其中y=1-5,-(CH2CH2O)5CH2CH3,-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3or-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3,-O(CH2)2SCH3,-(CH2)2SCH2CH3，或-O(CH2)2SCH2CH3,間斷的O原子和/或S原子是非連續的。
C2-C12鏈烯基可以是單或多不飽和、直鏈或支鏈，例如C2-C8-、C2-C6-或C2-C4鏈烯基。例如烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，特別是烯丙基或乙烯基。
C4-C8環烯基可以含有一個或多個雙鍵，例如C4-C6環烯基或C6-C8環烯基。例如環丁烯基、環戊烯基、環己烯基環辛烯基，特別是環戊烯基和環己烯基，優選環己烯基。
C6-C12雙環烯基是指含有一個或多個雙鍵的雙環烯基，其中雙鍵可以位于同一個環上，也可以位于兩個環上。如果有幾個雙鍵存在于雙環上，則雙鍵是共軛的或非共軛的，優選雙鍵是共軛的。雙環烯基中至少一個雙鍵與式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中被R4和R5取代的雙鍵共軛。例如雙環[4.0.4]十二-3,7-二烯-5-基、雙環[4.0.4]十二-3-烯-5-基、雙環[4.0.4]十二-4-烯-6-基、雙環[4.0.3]壬-3-烯-5-基、雙環[4.0.3]壬-4-烯-6-基、雙環[4.0.3]壬-7-烯-8-基、雙環[4.0.3]壬-8-烯-7-基、雙環[2.2.1]庚-2-烯-3-基、雙環[2.2.2]辛-2-烯-3-基，其中這些例子參照如下編號 C2-C12亞烷基為直鏈或支鏈，例如C2-C8-、C2-C6-或C2-C4-亞烷基。例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基和亞十二烷基。優選C1-C8亞烷基，特別是C1-C6亞烷基，優選C1-C4亞烷基，例如亞甲基或亞丁基。
C2-C12亞烷基二磺酰基相應地指上述亞烷基，在其兩個“基”部分上帶有磺酰基。例如-SO2-(CH2CH2)z-SO2-，其中z=1-6，例如-SO2-CH2-CH2-SO2-或-SO2-CH(CH3)CH2-SO2-。
亞苯基二磺酰基、二亞苯基二磺酰基和氧二亞苯基二磺酰基在其“基”部分上也帶有磺酰基。相應地，得到的結構為 取代的苯基在苯環上帶有1-5個，例如一個、兩個或三個，特別是一個或兩個取代基。取代優選在苯環的4-、3,4-、3,5-或3,4,5-位上。
當萘基、菲基、雜芳基和蒽基被一個或多個基團取代時，它們例如是單--五-取代，例如單-、二-或三-取代，特別是單-或二-取代。
當R1是被OR6、NR7R8和/或SR9取代的苯基時，取代基OR6、NR7R8和SR9經基團R6、R7、R8或R9與苯環上的其他取代基或與苯環上的一個碳原子形成5-或6-元環，例如得到下面的結構單元 在本申請中，術語“雜芳基”表示未取代和取代的基團，例如3-噻吩基、2-噻吩基、 其中R7和R8定義同上、噻蒽基、異苯并呋喃基、呫噸基、氧硫雜蒽基(phenoxanthiinyl)、 或 其中X是O、S或NR7,R7定義同上。其實例是吡唑基、噻唑基、噁唑基、異噻唑基或異噁唑基。也包括例如呋喃基、吡咯基、1,2,4-三唑基、 或含有稠合芳香基團的5-元雜環，例如苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基和苯并噻唑基。
其他“雜芳基”例子是吡啶基，特別是3-吡啶基、 其中R6定義同上、嘧啶基、吡嗪基、1,3,5-三嗪基、2,4-、2,2-或2,3-二嗪基、中氮茚基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、異喹啉基、喹啉基、吩噁嗪基或吩嗪基。在該申請中，術語“雜芳基”還表示硫代呫噸基、呫噸基、 其中R6、R7、R8和m定義同上、 或蒽醌基。每個雜芳基可以帶有上文或權利要求1中所述的取代基。
樟腦基是 氧二亞苯基是 二苯基膦酰基是 C1-C6鏈烷酰基是例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基或己酰基，特別是乙酰基。
C1-C4烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，含有兩個以上碳原子的烷氧基中的烷基也可能是支鏈的。
C1-C4烷硫基是例如甲硫基、乙硫基、丙硫基和丁硫基，含有兩個以上碳原子的烷硫基中的烷基也可能是支鏈的。
C2-C6烷氧基羰基是(C1-C5烷基)-O-C(O)-，其中C1-C5烷基是上文所定義的恰當碳原子數之內的烷基。例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基或戊氧基羰基，含有兩個以上碳原子的烷氧基中的烷基也可能是支鏈的。
C1-C10鹵代烷基和C1-C4鹵代烷基是指被鹵素單-或多取代的C1-C10-和C1-C4-烷基，C1-C10-和C1-C4-烷基例如定義同上。例如烷基中含有1-3個或1個或2個鹵素取代基。例如氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基，特別是三氟甲基或三氯甲基。
C2-C6鹵代鏈烷酰基是(C1-C5鹵代烷基)-C(O)-，其中C1-C5鹵代烷基是上文所定義的恰當碳原子數之內的烷基。例如氯乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基、五氟丙酰基、全氟辛酰基或2-溴丙酰基，特別是三氟乙酰基或三氯乙酰基。
鹵代苯甲酰基是指苯甲酰基被鹵素和/或C1-C4鹵代烷基單取代或多取代的苯甲酰基，C1-C4鹵代烷基定義同上。例如五氟苯甲酰基、三氯苯甲酰基、三氟甲基苯甲酰基，特別是五氟苯甲酰基。
鹵素是指氟、氯、溴或碘，特別是氯或氟，優選氟。
在未被取代或被C1-C12烷基取代的基團C6-C10芳基S(O)x-中，芳基是指例如苯基、甲苯基、十二烷基苯基或1-或2-萘基。
苯基-C1-C3烷基是指例如芐基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α-甲基芐基或α,α-二甲基芐基，特別是芐基。
當R7和R8與它們連接的氮原子一起形成可以被-O-或-NR6-間斷的5-、6-或7-元環時，得到例如下面的結構 或 C1-C18烷基磺酰基、苯基-C1-C3烷基磺酰基、樟腦基磺酰基、C1-C10鹵代烷基磺酰基是指上文中詳細描述的相應的C1-C18烷基、苯基-C1-C3烷基、樟腦基和C1-C10鹵代烷基與磺酰基(-SO2)連接。相應地，苯磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基和菲磺酰基也是指相應的基團與磺酰基連接。
權利要求中的術語“和/或”或“或/和”表示不僅可以含有一個所定義的取代基，也可以一起含有幾個所定義的取代基，即不同的取代基的混合。
術語“至少”是指一個或一個以上，例如一個或兩個或三個，優選一個或兩個。
優選給出的式Ⅰ和Ⅱ化合物，其中m是0或1；n是1；R1是苯基，其未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、SR9、-S-苯基、鹵素和/或NR7R6取代，其中取代基OR6和NR7R8可能經基團R6、R7和/或R8與苯環上的其他取代基或與苯環上的一個碳原子形成5-或6-元環；或者R1是C4-C8環烯基或C6-C12雙環烯基；R’1是亞苯基、亞萘基、 二亞苯基或氧二亞苯基，其中亞苯基、亞萘基、 二亞苯基和氧二亞苯基未被取代或被C1-C12烷基取代。
特別優選的是式Ⅰ化合物，其中n是1,m是0或1,R1是未取代的苯基或被C1-C4烷基或OR6取代的苯基；R2是CN；R3是C1-C4烷基磺酰基；R4和R5彼此獨立為氫或C1-C4烷基。
其他令人感興趣的化合物是那些式Ⅰ化合物，其中n是1；m是0；R1是未取代的苯基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代一次或兩次的苯基；R2是CN或三氟甲基；R3是C1-C16烷基磺酰基或未取代或C1-C4烷基取代的苯磺酰基；R4和R5彼此獨立為氫、C1-C4烷基、苯基、C1-C4烷氧基或C2-C6烷氧基羰基。
特別優選的是式Ⅰ化合物，其中m是0以及n是1，如下稱為式Ⅰa化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5定義同上。
優選的式Ⅰa化合物，其中R1是未取代的苯基或被C1-C4烷基、OR6或鹵素取代一次或兩次的苯基，或者R1是環己烯基、呋喃基或噻吩基；R2是CN或三氟甲基；R3是C1-C16烷基磺酰基；樟腦基磺酰基；或未取代或被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷硫基、NO2或鹵素1-5次取代的苯基；或者R3是-P(O)(OR11)(OR12)；R4和R5分別獨立為氫、C1-C4烷基、苯基、C1-C4烷氧基或C2-C6烷氧羰基；R6為C1-C4烷基或C1-C4烷基磺酰基和R11,R12為C1-C6烷基或苯基。
其他令人感興趣的化合物是那些化合物，其中在式Ⅰa中，R1是雜芳基，其未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、SR9、-S-苯基和/或NR7R8單取代或多取代，其中取代基OR6和NR7R8可能經基團R6、R7和/或R8與雜芳環上的其他取代基或與雜芳環上的一個碳原子形成5-或6-元環，或者R1是苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基，其中苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基未被取代或被一個或多個C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代。
其他令人感興趣的化合物是那些式Ⅱ化合物，其中R’1是亞苯基、亞萘基、 二亞苯基或氧二亞苯基，其中亞苯基、亞萘基、 二亞苯基和氧二亞苯基未被取代或被C1-C12烷基取代；必須提及的是式Ⅰa和Ⅱ化合物，其中R2是CN、C2-C6烷氧基羰基、C1-C4鹵代烷基、C1-C6烷基-S(O)x-、未被取代的C6-C10芳基-S(O)x-或被C1-C12烷基取代的C6-C10芳基-S(O)x-。
最優選的是那些式Ⅰa化合物，其中R1是苯基(如上所定義的任選取代)或雜芳基(如上所定義的任選取代)以及R2是CN。
特別優選給出的是式Ⅰa和Ⅱ化合物，其中R6是未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6鏈烷酰基取代的C1-C6烷基，或者R6是被-O-間斷的C2-C6烷基，其中被間斷的C2-C6烷基未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6鏈烷酰基取代。
優選給出的還是式Ⅰa和Ⅱ化合物，其中R3是C1-C18烷基磺酰基、C1-C10鹵代烷基磺酰基或苯磺酰基，其未被取代或被鹵素、NO2、C1-C4鹵代烷基、C1-C16烷基或C1-C12烷基、OR6、COOR9和/或被-OCO-C1-C4烷基取代。
優選給出的同樣是式Ⅰa和Ⅱ化合物，其中R4和R5彼此獨立為氫、鹵素、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基或C2-C6烷氧基羰基；R7和R8彼此獨立為氫或C1-C12烷基，C1-C12烷基未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C1-C6鏈烷酰基取代；或者是被-O-間斷的C2-C12烷基，其中被間斷的C2-C12烷基未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C1-C6鏈烷酰基取代；或者R7和R8是苯基、C2-C6鏈烷酰基、苯甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基或菲磺酰基；或者R7和R8與同其連接的氮原子一起形成5-、6-或7-元環，該環可以被-O-或被-NR6-間斷；以及R9是未被取代或被OH和/或被C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基，或者是被-O-間斷的C2-C12烷基，其中間斷的C2-C12烷基未被取代或被OH和/或被C1-C4烷氧基取代。
根據本發明具體實例化合物是2-甲基磺酰基氧亞氨基-4-苯基-丁-3-烯腈；2-甲基磺酰基氧亞氨基-4-對甲苯基-丁-3-烯腈；2-甲基磺酰基氧亞氨基-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈；2-甲基磺酰基氧亞氨基-3-甲基-4-苯基-丁-3-烯腈；2-甲基磺酰基氧亞氨基-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈；4-氰基-4-(對甲苯基磺酰基氧亞氨基)-2-苯基-丁-2-烯酸乙酯；4-環己-1-烯基-2-甲基磺酰基氧亞氨基-丁-3-烯腈；1,1,1-三氟-4-(4-甲基磺酰基-苯基)-丁-3-烯-2-酮O-(10-樟腦磺酰基)-肟；1,1,1-三氟-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯-2-酮O-(對甲苯基磺酰基)-肟；2-(4-氯-苯亞甲基)-3-甲基磺酰基氧亞氨基-丁二腈；2-辛基磺酰基氧亞氨基-4-(2-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈；2-苯甲酰基-4-甲基磺酰基氧亞氨基-3-苯基-戊-2-烯二腈；
2-十二烷基磺酰基氧亞氨基-4-苯硫-2-基-丁-3-烯腈；4-呋喃-2-基-2-異丙基磺酰基氧亞氨基-丁-3-烯腈；3-己基-2-二苯基磷酰基氧亞氨基-4-苯基-丁-3-烯腈；4-{4-[4-(3-氰基-3-丁基磺酰基氧亞氨基-丙烯基)-苯磺酰基]-苯基}-2-丁基磺酰基-氧亞氨基-丁-3-烯腈；4-[4’-(3-氰基-3-(對甲苯磺酰基氧亞氨基)-丙烯基)-聯苯基-4-基]-2-(對甲苯磺酰基氧亞氨基)-丁-3-烯腈；4-{4-[4-(3-氰基-3-甲基磺酰基氧亞氨基-丙烯基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基磺酰基氧亞氨基-丁-3-烯腈；2-五氟苯基磺酰基氧亞氨基-4-苯基-丁-3-炔腈；2-乙基磺酰基氧亞氨基-3-(3-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈；4-{4-[4-(3-氰基-3-甲磺酰基氧亞氨基-丙烯基)-芐基]-苯基}-2-甲磺酰基氧亞氨基-丁-3-烯腈；2-[4’-(1-氰基-3-對甲苯基-亞-2-丙烯基氨基氧磺酰基)-聯苯基-4-基磺酰基氧亞氨基]-4-對甲苯基-丁-3-烯腈。
本發明還涉及式Ⅰ、Ⅰa、Ⅱ和Ⅲ化合物的異構體混合物。氧亞氨基中的雙鍵可以存在于順(Z)和反(E)異構體或者兩個幾何異構體的混合物中。此外，根據取代基R4和R5，式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中的n雙鍵可以有兩種(Z和E)構型。在本發明中，可以使用單個幾何異構體和任意兩個或多個幾何異構體的混合物。
不飽和的肟酯(式Ⅰ、Ⅰa、Ⅱ和Ⅲ)可以通過文獻中所述的方法制備，例如將合適的游離肟(R3和R3’=H)與所需的(例如磺酸基)酰基鹵(例如R3Cl或Cl-R’3-Cl)反應。 或 R1、R2、R3、R’3、R4、R5、n和m定義同上。
這些反應是在堿如叔胺、例如三乙胺存在下在惰性溶劑如甲苯、四氫呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)中進行，或者通過將肟鹽與所需的酰基氯反應。這些方法公開在例如EP48615中。肟的鈉鹽可以通過例如將所述的肟與乙醇鈉在二甲基甲酰胺中反應獲得。
起始的不飽和肟(R3=H)可以通過許多本領域技術人員熟知的方法制備，例如通過“活性”亞甲基基團與亞硝酸或亞硝酸烷基酯的亞硝化作用來制備。例如在Organic Syntheses coll.Vol.Ⅵ(J.Wilev & Sons,New York,1988)，第199和840頁中所述的堿性條件和例如在Organic Syntheses coll.Vol.V，第32和373頁，coll.Vol.Ⅲ，第191和513頁，coll.Vol.Ⅱ，第202、204和363頁中所述的酸性條件均適合制備用作本發明原料的肟。亞硝酸通常由亞硝酸鈉產生。亞硝酸烷基酯可以是例如亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸異戊酯。另一例子是將肉桂醛肟化(Synthesis 1994,573)隨后氰化(J.Org.Chem.1993,58,2075)。用于制備本發明不飽和肟的最有用的中間體是例如肉桂醛衍生物和4-芳基-丁-3-烯腈。根據所需的特別結構可以通過多種方法獲得這些中間體。用于合成中間體的有用合成方法的例子是芳香醛和乙醛的縮合(Arch.Pharm.1996,329,125)、通過還原形成氰醇酯(Synthesis 1996,1188；J.Org.Chem.1983,48,3545)、Wittig/Horner反應(Chem.Pharm.Bull.1985,33,3558；Bull.Soc.Chim.Fr.1974,2065；J.Chem.Soc.Perkin Trans.2,1992,1207)和Heck反應(R.F.Heck,Palladium Reagents in OrganicSynthesis,Academic Press,London,1985；J.Chem.Soc.1993,1943)。
肟也可以通過將合適的羰基或亞硫酰羰基化合物與羥胺或羥銨鹽反應獲得。
本發明也涉及上述式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ化合物用作在酸作用下能夠交聯的化合物的光引發劑和/或用作溶解度在酸作用下發生改變的化合物的溶解抑制劑，以及可在酸作用下交聯的化合物的交聯方法，該方法包括向上面提及的化合物中加入上述式Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ化合物并用波長為180-1500nm的光進行圖像式或整個面積照射。
在光交聯的組合物中，本發明的不飽和肟衍生物充當潛的固化催化劑當用光照射時，它們釋放出可催化交聯反應的酸。此外，通過照射釋放出的酸例如可以催化脫去聚合物結構中的合適的酸敏感保護基團，或者催化聚合物骨架中含有酸敏感基團的聚合物的分裂。其他應用例如基于pH或例如被酸敏感保護基團保護的顏料的溶解度的改變的變色體系。
使用pH敏感染料或潛顏料并結合本發明肟衍生物的組合物可以用作電磁輻射如γ-輻射、電子束、紫外或可見光或者簡單一次性放射劑量儀的指示劑。特別是對于人眼看不見的光如紫外或紅外光，這樣的放射劑量儀令人感興趣。
最后，在含水的堿性顯影劑中微溶的肟衍生物能夠通過光誘導轉化為游離酸使其溶解于顯影劑中，結果是它們可與合適的成膜樹脂一起用作溶解抑制劑。
因此本發明也涉及一種組合物，包括a)至少一種能夠在酸作用下交聯的化合物和/或b)至少一種化合物，其溶解度在酸作用下發生改變和c)用作潛酸光引發劑的至少一種上述式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物。
除了組分c)之外，這些組合物還可以包括其他光引發劑、增感劑和/或添加劑。
可以通過酸催化交聯的樹脂例如多官能醇或含羥基的丙烯酸和聚酯樹脂的混合物，或者部分水解的聚乙烯醇縮醛或聚乙烯醇與多官能乙縮醛衍生物的混合物。在特定的條件下，例如乙縮醛官能化的樹脂發生酸催化的自身縮合也是可能的。
此外，式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的肟磺酸鹽可以用作例如含硅氧烷基團的樹脂的固化劑，該固化劑通過光激活。這些樹脂能夠例如通過酸催化水解進行自身縮合或者與樹脂的第二組分如多官能醇、含羥基的丙烯酸或聚酯樹脂、部分水解的聚乙烯醇縮醛或聚乙烯醇交聯。聚硅氧烷的縮聚反應類型例如在J.J.Lebrun,H.Pode,ComprehensivePolymer Science,Vol.5,p.593,Pergamon Press,Oxford,1989中有描述。
在這些反應中希望當用多種波長的光照射時能夠釋放出酸。令人驚奇的是，現已發現本發明的新不飽和肟衍生物具有熱和化學穩定性，顯示非常高的感光性，當用光照射時能夠釋放出酸。此外化合物曝光后能夠很快變白，該特性對于用光照射時在整個厚度的組合物中均勻地產生酸來說是非常有幫助的。該特性可用于厚層的固化或用可見光制備無色物品。
如上文所提到的，式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ所示的新不飽和肟衍生物可用作酸固化樹脂的固化劑，該固化劑可以通過光激活。合適的酸固化樹脂是所有這樣的樹脂，其固化可以通過酸催化劑加速，例如氨基塑料或甲階酚醛樹脂。這些樹脂尤其是蜜胺樹脂、尿素樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和醇酸樹脂，但特別是丙烯酸樹脂、聚酯樹脂或醇酸樹脂與蜜胺樹脂的混合物。也包括改性的表面涂料樹脂，例如丙烯酸改性的聚酯和醇酸樹脂。丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和醇酸樹脂包含的單個類型樹脂的例子在例如Wagner,Sarx/Lackkunstharze(Munich,1971)第86-123和229-238頁或在Ullmann/Encyclopdie der techn.Chemie,4th Edition,Volume 15(1978)第613-628頁或Ullmann’s Encyclopedia odindustrial Chemistry,Verlag Chemie,1991,Vol.18,360ff.,Vol.A19,371 ff..中有描述。
該組合物例如可以用作表面涂料。表面涂料優選包括氨基樹脂。其實例是醚化或非醚化的蜜胺樹脂、尿素樹脂、胍樹脂或縮二脲樹脂。酸催化在包含醚化氨基樹脂的表面涂料的固化中特別重要，醚化的氨基樹脂有例如甲基化或丁基化蜜胺樹脂(N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-蜜胺)或甲基化/丁基化甘脲。其他樹脂組合物的實例是多官能醇或含羥基的丙烯酸和聚酯樹脂的混合物，或者部分水解的聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇與多官能二氫丙基衍生物如3,4-二氫-2H-吡喃-2-羧酸衍生物的混合物。正如上文已經提到的，例如聚硅氧烷也可以使用酸催化進行交聯。其他適合制備表面涂料的陽離子可聚合物質是通過陽離子機理可聚合的烯屬不飽和化合物，例如乙烯醚，如甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚；環乙烯基醚，例如3,4-二氫-2-甲酰基-2H-吡喃(二聚丙烯醛)或2-羥基甲基-3,4-二氫-2H-吡喃的3,4-二氫-2H-吡喃-2-羧酸酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，單-和二烯烴，如α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咔唑。
為了某些目的，使用具用含有可聚合不飽和基團的單體或低聚成分的樹脂混合物。這種表面涂料也可以使用式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物進行固化。在那樣的方法中，可以另外使用a)自由基聚合引發劑或b)光引發劑。前者引發熱處理過程中不飽和基團的聚合，后者引發紫外照射過程中的聚合。
根據本發明，除了組分c)之外，通過光激活的組合物還可以包含其他光引發劑、增感劑和/或添加劑，或者可以將式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物與其他光引發劑、增感劑和/或添加劑一起使用。
其他光引發劑的例子是自由基光引發劑，例如來自二苯酮、苯乙酮衍生物，例如α-羥基環烷基苯基酮、二烷氧基苯乙酮、α-羥基苯乙酮或α-氨基苯乙酮，4-芳酰基-1,3-二氧戊環，安息香烷基醚和苯偶酰縮酮，單酰基膦氧化物，雙酰基膦氧化物或二環戊二烯鈦，樟腦醌，苯酰甲酸酯及其衍生物，二聚苯酰甲酸酯，過酸酯例如EP126541實施例中所述的二苯酮四羧酸過酸酯，二茂鐵化合物或二環戊二烯鈦，例如雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)鈦。
特別適合的其他光引發劑的例子是1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羥基-1-甲基-乙烷、1-(4-異丙基苯甲酰基)-1-羥基-1-甲基-乙烷、1-苯甲酰基-1-羥基-1-甲基-乙烷、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羥基-1-甲基-乙烷、1-[4-(丙烯酰氧基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羥基-1-甲基-乙烷、二苯基酮、苯基-1-羥基-環己基酮、(4-嗎啉苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲基氨基-丙烷、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-芐基-2-二甲基氨基-丁-1-酮、(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉-乙烷、苯偶酰二甲基縮酮、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)-鈦、三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基-戊基)-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊基氧苯基-膦氧化物或雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基-膦氧化物。其他合適的光引發劑參見US4950581第20欄第35行-第21欄第35行。其他例子是三鹵代甲基三嗪衍生物或六芳基雙咪唑基化合物，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、六芳基雙咪唑/共引發劑體系，例如鄰氯六苯基-雙咪唑與2-巰基苯并噻唑結合。其他光引發劑的例子是硼酸鹽化合物，例如在US4772530、EP775706、GB2307474、GB2307473和GB2304472中有描述。硼酸鹽化合物優選與電子受體化合物如染料陽離子或噻噸酮衍生物結合使用。
其他光引發劑的例子是，例如過氧化物，如過氧化苯甲酰(其他合適的過氧化物在US4950581第19欄第17-25行中有描述)或陽離子光引發劑，例如芳香锍或碘鎓鹽，例如US4950581第18欄第60行-第19欄第10行中所述的那些，或者環戊二烯基-芳烴-鐵(Ⅱ)配合物鹽，例如(η6-異丙基苯)(η5-環戊二烯基)-鐵(Ⅱ)六氟磷酸鹽。
表面涂料可以是表面涂料樹脂在有機溶劑或在水中形成的溶液或分散液，但它們也可以無溶劑。尤其感興趣的是含有低溶劑量的表面涂料，所謂的“高固體表面涂料”，以及粉末涂料組合物。表面涂料可以是透明漆，例如用于汽車工業中作為多層涂料的罩面漆。它們也可以包含顏料和/或填料，可以是無機或有機化合物，以及用于達到金屬裝飾效果的金屬粉末。
表面涂料也可以包含相對少量的表面涂料技術中常用的特別添加劑，例如流量促進劑、觸變劑、勻染劑、防沫劑、濕潤劑、助粘合劑、光穩定劑、抗氧化劑或增感劑。
紫外吸收劑，例如羥基苯基-苯并三唑、羥基苯基-二苯酮、草酰胺或羥基苯基-s-三嗪型可以加入到本發明的組合物中作為光穩定劑。單個化合物或那些化合物的混合物可以加入或不加入空間位阻胺(HALS)使用。
這種紫外吸收劑和光穩定劑的例子是1．2-(2’-羥基苯基)-苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)-苯并三唑，2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)-苯并三唑，2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-(3’,5’-雙(α,α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基-己氧基)-羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基-己氧基)-羰基乙基]-2’-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑的混合物，2,2’-亞甲基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基-苯基)-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-其中R=3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2．2-羥基二苯酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4,2’,4’-三羥基或2’-羥基-4,4’-二甲氧基衍生物。
3．未取代或取代的苯甲酸酯，例如4-叔丁基-苯基水楊酸酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰基間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚、苯甲酰基間苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
4．丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯、α-甲氧甲酰基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲氧甲酰基-對甲氧基-肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-二氫吲哚。
5．空間位阻胺，例如雙(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)丁二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基-芐基-丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的縮合產物、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合產物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁四酸酯、1,1’-(1,2-乙二基)-雙(3,3,5,5-四甲基-哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺和4-嗎啉-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合產物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-雙(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合產物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-雙(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合產物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮。
6．草酸二酰胺，例如4,4’-二辛氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二十二烷氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺、N,N’-雙(3-二甲基氨基丙基)-草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺的混合物、鄰-和對-甲氧基-二取代的N,N’-草酰二苯胺混合物以及鄰-和對-乙氧基-二取代的N,N’-草酰二苯胺混合物。
7．2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-十二烷基-/十三烷基-氧-(2-羥基丙基)氧-2-羥基-苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
8．亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如三苯基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三-十八烷基亞磷酸酯、二硬脂酰基-季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙-異癸氧基-季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙-(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂酰基-山梨醇三亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亞苯基二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。
這種光穩定劑也可以加入到例如相鄰的表面涂料層中，從而逐漸擴散到被保護的烘漆層中。相鄰的表面涂料層可以是烘漆下面的底漆或烘漆上面的罩面漆。
也可以向組合物中加入例如光敏劑，其可以改變或增加光譜靈敏度，從而使得照射周期可以減少和/或可以使用其他光源。光敏劑的例子是芳香酮或芳香醛(例如在US4017652中所述的那些)、3-酰基-香豆素(例如在US4366228、EP738928、EP22188中所述的那些)、酮基香豆素(例如在US5534633、EP538997、JP8272095-A中所述的那些)、苯乙烯基-香豆素(例如在EP624580中所述的那些)、3-(芳酰基亞甲基)-噻唑啉、噻噸酮、稠合的芳香化合物，例如苝、芳香胺(例如在US4069954或WO96/41237中所述的那些)或者陽離子和堿性著色劑(例如在US4026705中所述的那些)，例如曙紅、繞丹寧和赤蘚紅著色劑，以及染料和顏料，例如在JP8320551-A、EP747771、JP7036179-A、EP619520、JP6161109-A、JP6043641、JP6035198-A、WO93/15440、EP568993、JP5005005-A、JP5027432-A、JP5301910-A、JP4014083-A、JP4294148-A、EP359431、EP103294、US4282309、EP39025、EP5274、EP727713、EP726497或DE2027467中所述的那些。
其他常用的添加劑-根據預定的用途-為熒光增白劑、填料、顏料如潛顏料、染料、著色劑、濕潤劑或流量促進劑。
對于固化厚且著色的涂料來說，如US5013768中所述的加入小玻璃珠或粉末狀的玻璃纖維是合適的。
其他光引發劑或添加劑的例子在上文中已經給出。
添加劑的選擇取決于應用的領域和該領域所要求的特性。上述添加劑是本領域常用的，相應地以各個應用中通常的量加入。
肟磺酸鹽也可以用于例如混合體系。這些體系是基于通過兩種不同的反應機理完全固化的配方。其實例是包含能夠進行酸催化交聯反應或聚合反應的組分、但也包括通過第二種機理交聯的其他組分的體系。第二種機理的例子是自由基完全固化、氧化交聯或濕氣引發的交聯。第二種固化機理可以純粹是熱引發，如需要可使用合適的催化劑，或者也可以通過光采用第二種光引發劑進行引發。
如果組合物包含可以自由基交聯的組分，那么固化方法，特別是著色的組合物(例如用二氧化鈦)的固化方法也可以借助于加入可以在熱條件下形成自由基的組分，例如偶氮化合物，例如2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并噻二唑、五氮二烯或過氧化合物，例如氫過氧化物或過氧碳酸酯，例如在EP245639中所述的叔丁基氫過氧化物。加入氧化還原引發劑如鈷鹽使得固化借助于空氣中氧氣的氧化交聯。
表面涂料可以通過本領域常用的一種方法使用，例如噴涂、涂抹或浸漬。當使用合適的表面涂層時，電的應用例如通過電浸涂也是可能的。干燥后，照射表面涂料膜。如需要，然后通過熱處理將表面涂料膜完全固化。
式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物也可以用于由復合材料制得的固化模制。復合材料由自承(Self-Supporting)復合材料、例如用光固化制劑浸漬的玻璃纖維織物組成。
抗蝕劑體系可以通過圖像式照射包含式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物的體系、隨后經過顯影步驟來制備。正如上文已經提及的那樣，式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物可用作光致抗蝕劑中感光酸給體。
相應地本發明也涉及包含作為感光酸給體的至少一種式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的肟磺酸鹽化合物的光致抗蝕劑。
在抗蝕劑的照射過程中或之后，由于抗蝕劑物質發生酸催化反應而產生的照射和未照射區域之間溶解度的差異可以是兩種類型，這取決于抗蝕劑中含有的其他成分。如果本發明的組合物中包含增加照射后組合物在顯影液中溶解度的組分時，則抗蝕劑是正型的。相反，如果那些組分降低照射后組合物的溶解度，則抗蝕劑是負型的。
相應地，本發明也涉及負型光致抗蝕劑和正型光致抗蝕劑。
式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的肟磺酸鹽也可以用于用化學放大的抗蝕劑中。用化學放大的光致抗蝕劑可以理解成是一種抗蝕劑組合物，其感光組分當照射時，僅僅提供催化至少一種酸敏感的抗蝕劑組分發生化學反應所需量的酸，結果抗蝕劑的照射和未照射區域之間最終溶解度的差異首先產生。
相應地本發明也涉及用化學放大的光致抗蝕劑。
本發明的主題還涉及式Ⅰ或Ⅱ化合物用作光致抗蝕劑中的感光酸給體。
由于式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物可以易于在寬范圍的電磁譜中調整，這種抗蝕劑對于不同波長的照射顯示出突出的石印敏感度。本發明的光致抗蝕劑具有極好的石印特性，尤其是高敏感度，以及在整個抗蝕劑厚度中具有均一的曝光條件，這是由于通過照射光吸收變白的事實所致。
產生負型抗蝕劑特性的酸敏感組分尤其是這樣的化合物，當用酸(照射式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物過程中形成的酸)催化時能夠自身和/或與一種或多種組合物的其他組分進行交聯反應。該類型的化合物是，例如已知的酸固化樹脂，如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、蜜胺樹脂、尿素樹脂、環氧樹脂和酚醛樹脂或其混合物。氨基樹脂、酚醛樹脂和環氧樹脂非常適合。該類型的酸固化樹脂通常是已知的并在例如Ullmann’s Encyclopdie der technischen Chemie,4thEdition,Vol.15(1978),p.613-628中有描述。根據負型組合物的總固體含量計算，交聯劑組分的濃度應該為2-40％(重量)，優選5-30％(重量)。
特別優選的酸固化樹脂是氨基樹脂，例如未醚化或醚化的蜜胺樹脂、尿素樹脂、胍樹脂或縮二脲樹脂，尤其是甲基化的蜜胺樹脂或丁基化的蜜胺樹脂，相應的甘脲和urones。在該文中它們可以理解成常規工業混合物樹脂，其通常也包括低聚物，以及純和高純化合物。N-甲氧基甲基蜜胺和四甲氧基甲基甘脲和N,N’-二甲氧基甲基urone是最優選給出的酸固化樹脂。
同樣根據組合物的總固體含量計算，負型抗蝕劑中式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物的濃度通常為0.1-30％(重量)，優選多達20％(重量)。特別優選1-15％(重量)。
如果合適，負型組合物中還可以包含成模的聚合粘結劑。該粘結劑優選為堿溶的酚醛樹脂。很適合該目的的是例如衍生自醛的線型酚醛清漆，醛例如為乙醛或糠醛，特別是來自甲醛，和酚，例如未取代的酚，單或二氯取代的酚、例如對氯苯酚，被C1-C9烷基單或二取代的苯酚、例如鄰、間或對甲酚，多種二甲苯酚，對叔丁基苯酚，對壬基苯酚，對苯基苯酚，間苯二酚，雙(4-羥基苯基)甲烷或2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。同樣合適的是基于烯屬不飽和酚的均聚物和共聚物，例如乙烯基-和1-丙烯基-取代的酚的均聚物，如對乙烯基苯酚或對-(1-丙烯基)苯酚或者這些酚與一種或多種烯屬不飽和物質如苯乙烯的共聚物。粘結劑的量應當通常為30-99％(重量)，例如30-95％(重量)或40-80％(重量)，優選40-95％(重量)。
因此，本發明包括作為特別實施方案的上文已經提及的負型、可堿性顯影的光致抗蝕劑，包括上述式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的肟磺酸鹽、作為粘結劑的堿溶酚醛樹脂以及當用酸催化時自身和/或與粘結劑進行交聯反應的組分。
特別優選的負型抗蝕劑包括1-15％(重量)肟磺酸鹽，40-95％(重量)酚醛樹脂作為粘結劑、例如上文提及的一種，以及0.5-30％(重量)蜜胺樹脂作為交聯劑，百分數是相對于組合物的固體含量而言。使用線型酚醛清漆或特別用聚乙烯酚作為粘結劑，可以獲得具有特別好特性的負型抗蝕劑。
肟磺酸鹽也可以用作酸生成劑，其可以通過光化學激活用于例如負型抗蝕劑體系中聚(縮水甘油基)甲基丙烯酸酯的酸催化交聯。該交聯反應在例如Chae et al.Pollimo 1993,17(3),292中有描述。
堿不溶但是在酸存在下裂解或能夠進行分子內重排的單體或聚合化合物以一種方式在本發明光致抗蝕劑組合物中產生正型特征，該方式是指反應產物仍溶于常用堿性顯影劑和/或使其他方式堿不溶且對酸有抗性的另外的粘合劑變得可溶于顯影劑。那種類型的物質下面是指溶解抑制劑。
就如前面已經表明的一樣，因此，作為另外一個特殊實施方案，本發明包含正型堿性可顯影光致抗蝕劑，包括式Ⅰ,Ⅱ，或Ⅲ的一種化合物和至少這樣一種化合物，該化合物以一種方式基本阻止該組合物溶于堿性顯影劑，但在酸存在時能夠裂解，該方式指反應產物仍溶于顯影劑和/或使得以其他方式幾乎不溶于顯影劑的對酸有抗性的另外的粘合劑溶于顯影劑。
單和聚有機化合物具有本身溶于堿性介質中的官能團例如芳香羥基，羧酸基，仲氨基和酮或醛基，但是已與合適的不溶于含水堿的化合物反應而進行了化學改變，這些單和聚有機化合物可以用作溶解抑制劑，在所述反應中形成的保護基團能夠以官能團以它們原始形式回收的方式被再一次酸催化裂解。
為了保護羥基，那些羧酸基團或仲氨基團是合適的，例如，二氫呋喃或3,4-二氫呋喃和其衍生物，芐基鹵，烷基鹵，鹵代乙酸，鹵代乙酸酯，氯碳酸酯，烷基磺酰鹵，芳香磺酰鹵，二碳酸二烷基酯或三烷基甲硅烷基鹵，可以以已知方式進行形成被保護衍生物的反應。常用的轉化成縮酮和縮醛適于保護酮和醛基。
這種化學放大的正型抗蝕劑體系例如在E.Reichmanis,F.M.Houlihan,O.Nalamasu,T.X.Neenan,Chem.Mater.1991,3,394；或在C.G.Willson,“Introduction to Microlithograph,2nd.Ed.；L.S.Thompson,C.G.Willson,M.J.Bowden,Eds.,Amer.Chem.Soc.,Washington DC,1994,P.139中有描述。
在上述類型的正型抗蝕劑中，成膜的聚合溶解抑制劑可以僅僅是光致抗蝕劑中的粘結劑或可以用于與對酸惰性的粘結劑和單體溶液抑制劑(如合適)混合。
對酸惰性的粘結劑的例子是線型酚醛清漆、特別是基于鄰-、間-或對-甲酚和甲醛的那些酚醛清漆，也可以是聚(對羥基苯乙烯)、聚(對羥基-α-甲基苯乙烯)和對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯和醋酸基苯乙烯的共聚物。
聚合溶解抑制劑的例子是線型酚醛清漆、特別是基于鄰-、間-或對-甲酚和甲醛的那些酚醛清漆，聚(對羥基苯乙烯)、聚(對羥基-α-甲基苯乙烯)、對羥基苯乙烯或對羥基-α-甲基苯乙烯和醋酸基苯乙烯或丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其按照已知的方法與二氫呋喃、3,4-二氫吡喃、芐基鹵、烷基鹵、鹵代乙酸、鹵代乙酸酯。氯代碳酸酯、烷基磺酰基鹵、芳香磺酰基鹵、二烷基二碳酸酯或三烷基甲硅烷基鹵反應。同樣合適的是對-(2-四氫吡喃基)-氧苯乙烯或對-(叔丁基氧羰基)-氧苯乙烯與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或對醋酸基苯乙烯的聚合物以及對羥基苯乙烯和/或對-(2-四氫吡喃基)-氧苯乙烯與3-羥基芐基(甲基)丙烯酸酯的聚合物，如需要其還可以通過與上述的一種化合物反應進行保護。
特別合適的是在用于照射的波長范圍內(取決于所用照射光源)聚合物是透明的。波長可以在180-1500nm之間變化。聚合物可帶有酸催化脫保護后帶來溶解度改變的基團和增加酸生成劑的溶解度并確保含水的堿性溶液可顯影性的疏水和親水基團。這種聚合物的例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，它們通過相應的單體如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸3-氧環己基酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯的共聚、三-或四-聚合來制備。單體也可以結合兩種上述的結構如(2-四氫吡喃基)-氧降冰片基醇丙烯酸酯或(2-四氫吡喃基)氧甲基三環十二烷甲醇甲基丙烯酸酯。這種單體的例子在US5621019中給出。在干刻蝕法中，單體也可以帶有例如為了進一步增加抗性的有機硅基團，例如三甲基甲硅烷基甲基(甲基)丙烯酸酯。
相應地，本發明也涉及包含作為感光酸給體的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物的化學放大正型抗蝕劑。
本發明也涉及包含低至180nm波長區域中透明的聚合物的光致抗蝕劑。
本發明正型抗蝕劑的一個特別實施方案中包含75-99.5％(重量)含有可通過酸催化除去的保護基(相對聚合物中羥基量而言，其濃度為1-60摩爾％，優選5-50摩爾％)的成膜聚合物，和0.5-25％(重量)式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的肟磺酸鹽，該百分數是基于組合物中固體的含量而言。在本文中，優選給出的是包含80-99％(重量)所述的聚合物和1-20％(重量)肟磺酸鹽的組合物。
另一實施方案是包含40-90％(重量)作為粘結劑的對酸惰性的成膜聚合物、5-40％(重量)含有可通過酸催化除去的保護基的單體或聚合化合物，以及0.5-25％(重量)式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的肟磺酸鹽的正型抗蝕劑，該百分數是基于組合物中固體的含量而言。在這些組合物中，優選給出的是那些包含50-85％(重量)對酸惰性的粘結劑、10-30％(重量)單體或聚合溶解抑制劑和1-20％(重量)如1-15％(重量)的肟磺酸鹽的組合物。
肟磺酸鹽也可以用作溶解增強劑，其可以通過光激活。在此情況下，將該化合物加入到幾乎不包含當加熱或當用光化輻射時與肟磺酸酯聚合的組分的成膜物質中。然而，肟磺酸鹽降低了成膜物質在合適的顯影介質中的溶解速度。該抑制效果可以通過用光化輻射照射化合物來消除，從而產生正圖像。該應用在例如EP241423中有描述。
最后，本發明的另一個特別實施方案是包含式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物和在堿性顯影劑中實際上不溶、在式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物的光解產物存在下在顯影劑中變得可溶的粘結劑的正型抗蝕劑。在此情況下，基于組合物的固體含量而言，所述肟磺酸鹽化合物的含量通常為5-50％(重量)。
在用化學放大的體系中使用本發明的肟磺酸鹽通常生成正型抗蝕劑，其根據從聚合物中除去保護基的原則來操作。在許多應用中寧可用正型抗蝕劑而不用負型抗蝕劑，尤其是因為其具有較高的分辨率。但是，為了將正型抗蝕劑的高度分辨率的優點與負型抗蝕劑的特性結合起來，人們也有興趣使用正型抗蝕劑的機理生成負圖像。這可以通過引入例如在EP361906中所述的所謂圖象逆轉步驟來完成。為此目的，在顯影步驟之前用例如氣態堿處理圖像式照射的抗蝕劑材料，中和圖像式時生成的酸。然后，進行整個面積的第二次照射和熱后處理，然后按照常規方法顯影出負圖像。
除了上述組成之外，負型和正型光致抗蝕劑組合物還可以包含本領域技術人員熟知含量的一種或多種通常用于光致抗蝕劑中的添加劑，例如流量促進劑、濕潤劑、粘合劑、觸變劑、著色劑、顏料、填料、溶解加速劑等。反應可以通過加入光敏劑來加速，該光敏劑能夠改變和/或擴大光譜靈敏度。這些尤其是芳香羰基化合物，例如二苯酮、噻噸酮，蒽醌和3-酰基香豆素衍生物，還有3-(芳香基亞甲基)噻唑啉，還有曙紅、繞丹寧和赤蘚紅著色劑。
其他加速酸形成或增加酸濃度的化合物也可以與本發明的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ結合用于正型或負型抗蝕劑或圖像體系以及所有涂料應用中。這種酸放大劑在例如Arimitsu,K.et al.J.Photopolym.Sci.Technol.1995,8,pp 43；Kudo,K.et al.J.Photopolym.Sci.Teehol.1995,8,pp 45；lchimura,K.et al.Chem:Letters 1995,pp 551中有描述。
為了應用，組合物通常也必須包含溶劑。合適溶劑的例子是乙酸乙酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、丙酮酸乙基酯、2-庚酮、二乙基乙二醇二甲基醚、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、乙基甲基酮、2-乙氧基乙醇、2-乙氧基乙基乙酸酯，特別是1-甲氧基-2-丙基乙酸酯。溶劑也可以是混合物的形式，例如兩種或多種上述溶劑的混合物。溶劑的選擇和濃度取決于例如組合物的性質和涂覆的方法。
該溶液通過已知的涂覆方法例如旋涂、浸漬、刮涂、簾膜式澆鑄技術、涂刷、噴涂和逆輥涂均勻地涂敷在底物上。也能夠將感光層涂敷到臨時和能變形的載體上，然后通過涂層傳遞(層壓)涂覆最后的底物。
涂敷量(涂層厚度)和底物(涂層底物)的性質取決于所希望應用的領域。涂層厚度范圍原則上包括約0.01μm-大于100μm的值。
本發明組合物的可能應用領域如下用作用于電子學的光致抗蝕劑，例如蝕刻抗蝕劑、電鍍抗蝕劑或焊接抗蝕劑，生產集成電路或薄膜晶體管抗蝕劑(TFT)；生產印刷板，例如膠版印刷板或篩網印花模版，用于模具的蝕刻或立體石印術或全息術中。涂覆的底物和操作條件也相應地變化。
本發明的組合物也特別適合作為所有類型底物的涂料組合物，其中底物包括木制品、紡織品、紙、陶瓷、玻璃、塑料如聚酯、聚對苯二酸乙二酯、聚烯烴或醋酸纖維素酯，尤其是以膜的形式，但特別是涂覆金屬，例如Ni、Fe、Zn、Mg、Co或尤其是Cu和Al，還有Si、硅氧化物或氮化物，其中通過圖像式照射涂覆上圖像。
涂覆操作后，通常通過加熱除去溶劑，在底物上產生光致抗蝕劑層。當然干燥溫度必須低于抗蝕劑的某些組分可能熱固化的溫度。必須注意特別是負型光致抗蝕劑的情況。通常干燥溫度不應超過80-130℃。
然后圖像式照射抗蝕劑涂層。術語“圖像式照射”包括使用光化照射以預定的方式照射，即通過含有預定模式的模具(mask)的照射，例如透明的，和使用例如在計算機控制下在涂覆的底物表面上移動的激光束進行的照射，由此產生圖像。生成圖案的另一種方法是通過用于例如全息應用中的兩種光束或圖像的干涉。也可能使用由液晶制成的模具，通過像素和像素的編址生成數字圖像，即例如A.Bertsch；J.Y.Jezequel；J.C.Andre in Journal of Photochemistry andPhotobiology A:Chemistry 1997,107 p275-281 and by K.P.Nicolay in Offset Printing 1997,6,p34-37中所描述的那樣。
照射和如需要熱處理之后，組合物的未照射部分(在正型抗蝕劑的情況下)或未照射部分(在負型抗蝕劑的情況下)通過使用顯影劑按照本身已知的方法除去。
為了使得抗蝕劑組合物的酸敏感組分反應，通常必需在顯影步驟之前有一特定段的時間。為了加速反應，由此在顯影劑中抗蝕劑涂層的照射和未照射區域的溶解度之間產生足夠的差異，涂層在顯影之前優選加熱。加熱也可以在照射過程中進行或開始。優選使用60-150℃的溫度。時間段取決于加熱方法，如需要，本領域中熟練的技術人員通過幾種常規實驗很容易測定出最佳時間段。通常為幾秒-幾分鐘。例如，當使用電爐時10-300秒的時間段非常合適，當使用對流烘箱時1-30分鐘的時間段非常合適。對于抗蝕劑中未照射部分中的本發明的潛酸給體來說，重要的是在那些操作條件下應當穩定。
然后顯影涂層，除去照射后在顯影劑中更溶的涂層部分。如有必要，在顯影劑浴中輕微的攪動物件并輕輕刷涂涂層或噴淋顯影可以加速該操作步驟。可以使用抗蝕劑工藝中常用的含水堿性顯影劑，例如用于顯影。這種顯影劑包括，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀、相應的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽、或偏硅酸鹽，但是優選無金屬的堿、例如氨或胺，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、鏈烷醇胺如二甲基乙醇胺、三乙醇胺、季銨氫氧化物如氫氧化四甲銨或氫氧化四乙胺。顯影劑溶液通常達0.5N，但是通常在使用前用合適的方法稀釋。例如約0.1當量濃度的溶液較為合適。顯影劑的選擇取決于可光固化表面涂層的性質，特別是所用的粘結劑或生成的光解產物的性質。如有必要，含水的顯影劑溶液也可以包括相當少量的濕潤劑和/或有機溶劑。可加入到顯影劑流體中的典型有機溶劑為，例如環己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、異丙醇，也可以是兩種或多種這些溶劑的混合物。典型的含水/有機顯影劑體系是丁基溶纖劑(Butylcellosolve)/水。
由EP592139可以得知肟磺酸鹽可以用作酸生成劑，其在適合表面處理和清潔玻璃、鋁和鋼表面的組合物中通過光激活。在這種有機硅烷體系中使用那些化合物導致這種組合物比當使用游離酸而得到的那些組合物具有明顯好的貯藏穩定性。
當化合物與當pH改變時變色的著色劑一起使用時，肟磺酸鹽也可以用于生產所謂的“打印輸出”圖像，正如例如在Japanese PatentApplication JP 4328522-A or在US5237059中所述的那樣。根據EP199672也可以使用這種變色體系來監測對熱或輻射敏感的貨物。此外，當新要求的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物在合適波長的光下曝光時，本身已經顯示顏色的變化。
這種顏色的改變不一定如結合使用前述酸敏感著色劑的情況一樣顯著，但是能夠很好地看得見。
除了顏色改變之外，在酸催化脫保護可溶的顏料分子(如在EP648770、EP648817和EP742255中所述的)的過程中，顏料晶體可能沉淀；當潛顏料前體的顏色與沉淀的顏料晶體的顏色不同時，這可用于生產如EP654711中所述的濾色劑或打印輸出圖像或指示劑應用。
使用pH敏感染料或潛顏料并結合肟磺酸鹽的組合物可以用作光指示劑或簡單的一次性放射劑量計。特別是對于人眼看不到的光，如紫外或紅外光，這種放射劑量計是令人感興趣的。
本發明的肟磺酸鹽也可用于使聚合物成形，該聚合物進行酸誘導轉化成使用照相平印術所需特性的狀態。例如肟磺酸鹽可用于給共軛的發射聚合物加上圖案，例如在M.L.Renak；C.Bazan；D.Roitman；Advanced materials 1997,9,392中所描述的那樣。這種圖案式的發射聚合物可以用于生產微標量圖案式的發光二極管(LED)，該二極管可用于生產顯示器和數據儲存媒介。類似的是，聚酰亞胺的前體(例如帶有可改變在顯影劑中溶解度的酸不穩定保護基的聚酰亞胺)可以照射形成圖案式的聚酰亞胺層，該層在生產芯片和印制電路板中可以充當保護層、絕緣層和緩沖層。
該配方也可用作保形涂層、用于印制電路板的連續積累體系中可光成像的電介質、應力緩沖層和生產計算機芯片中的絕緣層。
已知通過質子摻雜(proton doping)共軛的聚合物如聚苯胺可以由半導體狀態轉化為導體狀態。為了形成植入絕緣材料(未曝光區域)的傳導結構(曝光區域)，本發明的肟-磺酸鹽也可用于圖像式照射包含該共軛聚合物的組合物。這些材料可用作生產電學和電子器件的布線和連接部分。
適合用于包含式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物的組合物交聯的是能夠放射出約150-1500、例如180-1000或優選240-700納米波長的輻射源。點源和平面投影儀(燈罩)是合適的。例如碳弧燈、氙弧燈、中壓、高壓和低壓水銀燈(任選摻雜金屬鹵化物)(金屬鹵化物燈)、微波激發的金屬蒸汽燈、受激準分子燈、超光化熒光管、熒光燈、氬絲燈、電子閃光燈、攝影用的泛光照明燈、通過同步加速器或激光等離子體產生的電子束和X-射線束。根據所需的用途和燈的類型和/或強度，燈和被照射的本發明底物之間的距離可以變化為例如2cm-150cm。因此合適的光源尤其是水銀蒸汽燈，特別是中壓和高壓水銀燈，如希望，其在其他波長下發射譜線的輻射可以被過濾掉。這尤其是相對短波長輻射的情況。根據所需的用途和燈的類型和/或強度，燈和物件之間的距離可以變化為例如2cm-150cm。但是也可以使用在恰當的波長范圍內能夠發射的低能量燈(例如熒光管)。其實例是Philips TL03燈。可以使用的另一種類型的光源是發光二極管(LED)，其在整個波譜的不同波長下發射，作為窄帶發射源或寬帶(白光)源。同樣合適的是激光光源，例如受激準分子激光器，如在248nm下輻射的Kr-F激光器或在193nm的Ar-F激光器。也可以使用可見光范圍內和紅外范圍內的激光器。非常特別合適的是在436和405納米下的h和g汞線的輻射。合適的激光束源是例如氬離子激光器，其在454、458、466、472、478、488和514納米的波長下發出輻射。也可以使用在1064nm下發射光的Nd-YAG-激光器及其第二和第三諧波(分別為532nm和355nm)。同樣合適的是例如在442nm下發射的氦/鎘激光器或在紫外范圍內發射的激光器。對于那種類型的輻射，使用與光聚合涂層接觸的光罩生成正型或負型抗蝕劑不是絕對重要的；受控制的激光束能夠在涂層上直接寫。為此，本發明的高敏材料是非常有利的，使得在相對低強度下具有高書寫速度。一旦照射時，表面涂層照射區域中組合物中的肟磺酸鹽發生分解形成磺酸。
與使用高強度輻射的常規紫外固化相比，本發明化合物的激活可以在相對低強度的輻射作用下實現。這種輻射包括，例如日光(太陽光)和與日光相當的輻射源。太陽光與常用于紫外固化的人工輻射源的光在光譜組分和強度方面有所不同。本發明化合物的吸收特性可以較好地適合利用太陽光作為固化的天然輻射源。可用于激活本發明化合物的與太陽光相當的人工光源可以理解為低強度的投影儀，例如某些熒光燈如Philips TL05特殊熒光燈或Philips TL09特殊熒光燈。具有高日光量的燈和日光本身尤其能夠用不粘手的方法令人滿意地固化表面涂層的表面。在此情況下，昂貴的固化儀器成為多余，組合物尤其可用于外用罩面漆。用日光或與日光相當的光源固化是一種節能方法并能夠防止在外用中放出揮發的有機組分。與適合用于平面組分的輸送帶法相比，日光固化也可以用于在靜止的或固定部件和結構上的外用罩面漆。
被固化的表面涂層可以直接在日光或與日光相當的光源中曝光。然而固化也可以在透明層的后面進行(例如一方格玻璃或一片塑料)。
加入到組合物中的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物的量通常為0.1-30％(重量)，例如0.5-10％(重量)，尤其是1-5％(重量)。
本發明的主題為能夠在酸作用下交聯的化合物的交聯方法，該方法包括將式Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ化合物加入到上面提及的化合物中并用180-1500nm波長的光進行圖像式或整個面積照射。
本發明也涉及式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物作為感光酸給體用于制備表面涂層、油墨、印制板、補牙用的組合物、濾色劑、抗蝕劑材料或圖像記錄材料或記錄全息圖像的圖像記錄材料，以及用于制備表面涂層、油墨、印制板、補牙用的組合物、濾色劑、抗蝕劑材料和圖像記錄材料或記錄全息圖像的圖像記錄材料的方法，包括用180-1500nm波長的光照射本發明的組合物。
本發明還涉及上述組合物用于制備表面涂層、油墨、印制板、補牙用的組合物、濾色劑、抗蝕劑材料和圖像記錄材料或記錄全息圖像的圖像記錄材料，以及用于制備表面涂層、油墨、印制板、補牙用的組合物、濾色劑、抗蝕劑材料和圖像記錄材料或記錄全息圖像的圖像記錄材料的方法，包括用180-1500nm波長的光照射上述組合物。
下面的實施例將更詳細地闡述本發明。除非另有說明，說明書余下部分和權利要求中的份數和百分數是指重量。
實施例1:2-甲基磺酰基氧亞氨基-4-苯基-丁-3-烯腈將3.44g(0.02mol)2-羥基亞氨基-4-苯基-丁-3-烯腈(熔點為127-129℃，根據C.Trione et al,J.Org.Chem.1993,58,2075由肉桂肟制備)溶解于20ml無水四氫呋喃中并冷卻至0℃。一次加入甲磺酰氯(1.7ml,0.022mol)，隨后用15min滴加三乙胺(4.2ml,0.03mol)，保持混合物溫度為5℃。然后將混合物在25℃下攪拌2小時并倒入150ml冰水中。用醚洗滌灰白色的沉淀、干燥并在70ml乙醇中重結晶，制得2.74g(55％)2-甲基磺酰基氧亞氨基-4-苯基-丁-3-烯腈，為無色晶體，熔點144-148℃。沒有嘗試從醚萃取液中回收更多物質。
元素分析C11H10N2O3S(250.28) C[％] H[％] N[％]計算值52.79 4.0311.19實測值52.85 4.4211.28實施例2:2-甲基磺酰基氧亞氨基-4-對甲苯基-丁-3-烯腈2.1:4-對甲苯基-丁-3-烯腈將6.17g(0.03mol)4-甲基-苯重氮四氟硼酸鹽(熔點105-110℃；根據A.Roe,Org.Reactions vol V,1949,193通過對甲苯胺與亞硝酸鈉在含水的氟硼酸中進行亞硝化作用制備)懸浮于60ml乙醇中。加入烯丙基氰(4.0g；0.06mol)和乙酸鈀(67mg；0.3mmol)，將淺橙色的懸浮液緩慢加熱至46℃，在其溫度下可以看到緩慢放出氮氣。在同樣的溫度下攪拌混合物直至停止放出氮氣(約3小時)，得到深棕色透明溶液。將反應混合物倒入300ml的冷水中并用2×100ml己烷∶乙酸乙酯85∶15(v∶v)萃取。有機相用飽和碳酸氫鈉水溶液、水和鹽水洗滌并用硫酸鎂干燥。將淺綠色的溶液通過旋轉蒸發濃縮至約20ml并使之在冰箱中結晶。過濾制得2.5g(53％)4-對甲苯基-丁-3-烯腈，為非常薄的無色葉狀物，熔點60-61℃，通過1H-NMR測定由純(E)異構體組成。
2.2:2-羥亞氨基-4-對甲苯基-丁-3-烯腈在裝有燒結玻璃導氣管的50ml三頸燒瓶中，將2.13g(0.0135mol)4-對甲苯基-丁-3-烯腈溶解于30ml甲醇中并冷卻至0℃。加入氫氧化鈉(0.54g；0.0135mol)。然后用約0.025mol氣態的亞硝酸甲酯處理渾濁的淺棕色混合物，亞硝酸甲酯通過導氣管在混合物表面下冒泡(亞硝酸甲酯是通過向含有亞硝酸鈉(1.72g；0.025mol)的3ml甲醇∶水1∶1(v∶v)的懸浮液中滴加
制得；參見M.ltoh et al.Org.Synth.Coll vol.Ⅵ,1988,199)。然后將混合物攪拌過夜，使得溫度上升至25℃。真空蒸發溶劑，將殘余物再溶解于水中并用甲苯萃取。然后用濃HCl酸化水相至pH約為2，過濾淡棕色的沉淀，用水淋洗至中性并真空干燥。將粗產物再溶解于乙酸乙酯中，通過短的SiO2填料過濾并蒸發。得到2-羥亞氨基-4-對甲苯基-丁-3-烯腈(1.9g；76％)，熔點為135-137℃，無需再純化直接使用。
2.3:2-甲磺酰基氧亞氨基-4-對甲苯基-丁-3-烯腈將2-羥基亞氨基-4-對甲苯基-丁-3-烯腈(1.9g；0.01mol)溶解于15ml無水四氫呋喃中并冷卻至0℃。一次加入甲磺酰氯(0.93ml,0.012mol)，隨后用20min滴加三乙胺(2.1ml,0.015mol)，保持混合物溫度低于5℃。然后將混合物在5-10℃下攪拌3.5小時并倒入200ml冰水中。懸浮液用乙酸乙酯萃取，有機萃取液用水洗滌至中性、然后用鹽水洗滌并用硫酸鎂干燥。旋轉蒸發去溶劑，在50ml乙醇中重結晶得到2-甲磺酰基氧亞氨基-4-對甲苯基-丁-3-烯腈(1.7g；64％)，為灰白色晶體，熔點134-135℃，在145℃下一部分熔化。1H-NMR顯示存在兩種異構體(可能是亞氨基雙鍵上的E/Z)。
元素分析C12H12N2O3S(264.30) C[％] H[％] N[％]計算值54.53 4.58 10.60實測值54.58 4.76 10.72實施例3:2-甲磺酰基氧亞氨基-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈3.1苯甲酸1-氰基-3-(4-甲氧基-苯基)-烯丙酯將乙腈(25ml)加入到含有碳酸鉀(3.45g；0.025mol)的15ml水的溶液中并將混合物冷卻至0℃。在充分攪拌下用30min滴加溶解于乙腈(25ml)中的4-甲氧基肉桂醛(8.1g；0.05mol)，使得溫度為0-2℃，在同樣的溫度下將黃色混合物再攪拌2小時。分離出各相，有機層用鹽水洗滌、硫酸鎂干燥并蒸發。將得到的淡黃色油狀的粗苯甲酸1-氰基-3-(4-甲氧基-苯基)-烯丙酯(15g)無需純化直接用于下一步。
3.2:4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈將苯甲酸1-氰基-3-(4-甲氧基-苯基)-烯丙酯(15g；約0.050mol)溶解于100ml無水四氫呋喃中。加入四(三苯基膦)鈀(0.88g；0.8mmol)和4.8ml聚(甲基氫硅氧烷)(約80毫克當量；Aldrich)，將混合物在約20℃下攪拌并用冷水浴冷卻。3小時30分鐘后，通過旋轉蒸發濃縮混合物，用150ml水攪拌以水解硅氧烷。將聚合物和有機物質再溶解于CH2Cl2中并用飽和碳酸氫鈉洗滌以除去苯甲酸。蒸發溶劑并通過快速色譜法(150g SiO2；己烷∶乙酸乙酯80∶20v∶v)得到4.9g(57％)純4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈，熔點75-76℃。
3.3:2-羥亞氨基-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈按照實施例2.2同樣的方法用約0.050mol氣態亞硝酸甲酯處理溶解于90ml甲醇中的4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈(5.0g；0.025mmol)。在約25℃下攪拌過夜后，旋轉蒸發反應混合物并用200ml 0.5 NHCl和200ml乙酸乙酯分配分層。水相用50ml乙酸乙酯萃取。蒸發合并的有機萃取液并通過快速色譜法(150g SiO2；己烷∶乙酸乙酯80∶20v∶v)純化得到2-羥亞氨基-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈1.8g(36％)，為黃色固體，無需再純化直接用于下一步反應。
3.4:2-甲磺酰基氧亞氨基-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈將2-羥亞氨基-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈(1.8g；9mmol)溶解于15ml無水四氫呋喃中并冷卻至0℃。一次加入甲磺酰氯(0.93ml,0.012mol)，隨后用20min滴加三乙胺(2ml,0.015mol)，保持混合物溫度低于5℃。然后將混合物在2℃下攪拌1小時15分鐘并倒入200ml冰水中。懸浮液用乙酸乙酯萃取，有機萃取液用水洗滌至中性、然后用鹽水洗滌并用硫酸鎂干燥。旋轉蒸發去溶劑，在80ml乙醇中重結晶得到2-甲磺酰基氧亞氨基-4-(4-甲氧基-苯基)-丁-3-烯腈(1.02g；41％)，為淺黃色類似頭發的晶體，熔點147-152℃(分解)。1H-NMR顯示僅存在一種異構體。
元素分析C12H12N2O4S(280.30) C[％] H[％] N[％]計算值51.42 4.32 9.99實測值51.81 4.51 9.90實施例4:2-甲磺酰基氧亞氨基-3-甲基-4-苯基-丁-3-烯腈如實施例3.4所述，用甲磺酰氯和三乙胺處理1.5g(約8mmol)粗2-羥亞氨基-3-甲基-4-苯基-丁-3-烯腈(根據C.Trioneet al,J.Org.Chem.1993,58,2075由α-甲基肉桂肟制備，得到棕色油)。粗產物為棕色油，通過用己烷∶乙酸乙酯80∶20(v∶v)研磨結晶。用20ml乙醇重結晶得到2-甲磺酰基氧亞氨基-3-甲基-4-苯基-丁-3-烯腈(0.86g；41％)，為淡棕色的晶體，熔點105-107℃。
元素分析C12H12N2O3S(264.30) C[％] H[％]N[％]計算值54.53 4.5810.60實測值54.74 4.7610.52
實施例5:2-甲磺酰基氧亞氨基-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈5.1:2-羥亞氨基-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈將肉桂酰乙腈(5.1g；0.03mol)溶解于50ml乙酸中。加入10mlH2O并將混合物在冰/鹽浴中冷卻至3℃。發生部分沉淀，但是混合物仍然能夠很好地攪拌。用10分鐘分批加入亞硝酸鈉(4.14g；0.06mol)，溫度保持為3-5℃。在加入過程中觀察到完全溶解，但是快結束時又發生沉淀。然后在0℃下攪拌混合物1.5小時。在攪拌下用100ml冰水稀釋該混合物，過濾淺赭色的沉淀，并用約100ml水洗滌。將濕餅再溶解于乙醚(100ml)中，用水和鹽水洗滌，硫酸鎂干燥。旋轉蒸發并干燥得到2-羥亞氨基-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈(4.7g；78％)，為深黃色固體(熔點144-145℃分解)，無需再純化直接用于下一反應步驟。
5.2:2-甲磺酰基氧亞氨基-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈如實施例3.4所述，用甲磺酰氯和三乙胺處理2-羥亞氨基-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈(4.0g；0.02mol)。將粗棕色產物在40ml乙醇中重結晶。得到2-甲磺酰基氧亞氨基-3-氧-5-苯基-戊-4-烯腈(2.2g；％)，為淺赭色固體(熔點163-165℃)。
實施例6:4-{4-[4-(3-氰基-3-甲磺酰基氧亞氨基-丙烯基)-芐基]-苯基}-2-甲磺酰基氧亞氨基-丁-3-烯腈式Ⅱ中， R2=CN,R3=-SO2CH3,R4=R5=H,m=0,n=16.1:4,4’-亞甲基-雙-苯重氮四氟硼酸鹽在0℃下將4,4’-二氨基二苯基甲烷(19.83g；0.10mol)溶解于氟硼酸(0.6mol,200ml)的水溶液中。然后在4℃下用1小時滴加溶解于30ml水中的亞硝酸鈉(13.8g；0.20mol)。在加入過程中形成奶油色的沉淀。再攪拌1.5小時后，過濾細沉淀，用冰冷卻的5％HBF4水溶液(40ml)、冷甲醇(35ml)和醚(120ml)洗滌。在室溫下將粗產物在空氣中干燥過夜，得到27.8g(70％)4,4’-亞甲基-雙-苯重氮四氟硼酸鹽，為黃褐色固體，熔點96-99℃(分解)。
6.2:4-{4-[4-(3-氰基-丙烯基)-芐基]-苯基}-丁-3-烯腈將含有根據實施例6.1的方法制備的4,4’-亞甲基-雙-苯重氮四氟硼酸鹽(11.9g；0.03mol)、烯丙基氰(8.05g；0.12mol)和乙酸鈀(0.135g,0.6mmol)的80ml乙醇懸浮液在40℃下加熱22小時。將多相的反應混合物倒入300ml水中，用乙酸乙酯萃取，用水和鹽水洗滌，MgSO4干燥并蒸發。將粗淡棕色的產物在130ml乙醇中重結晶，得到5.44g(61％)4-{4-[4-(3-氰基-丙烯基)-芐基]-苯基}-丁-3-烯腈，為淡棕色的晶體，熔點128-130℃。
6.3:4-{4-[4-(3-氰基-3-羥亞氨基-丙烯基)-芐基]-苯基}-2-羥亞氨基-丁-3-烯腈將含有氫氧化鈉(0.8g；0.02mol)的30ml甲醇的溶液加入到含有如實施例6.2所述方法制備的4-{4-[4-(3-氰基-丙烯基)-芐基]-苯基}-丁-3-烯腈(3.0g；0.01mol)的20ml甲醇的懸浮液中。在2℃下將如實施例2.2中所述的由2.07g(0.03mol)亞硝酸鈉生成的亞硝酸甲酯鼓入懸浮液中25分鐘，然后將混合物在室溫下靜置48小時。然后蒸發去溶劑，將殘余物溶解于200ml水中，用甲苯萃取(萃取液丟棄)并用濃鹽酸酸化。將淡棕色的沉淀在乙酸乙酯中處理，用水洗滌至中性，干燥(MgSO4)并蒸發濃縮。得到2.7g(76％)4-{4-[4-(3-氰基-3-羥亞氨基-丙烯基)-芐基]-苯基}-2-羥亞氨基-丁-3-烯腈，為淺棕色固體，熔點142-145℃(分解)。
6.4:4-{4-[4-(3-氰基-3-甲磺酰基氧亞氨基-丙烯基)-芐基]-苯基}-2-甲磺酰基氧亞氨基-丁-3-烯腈將如實施例6.3所述方法制備的4-{4-[4-(3-氰基-3-甲磺酰基氧亞氨基-丙烯基)-芐基]-苯基}-2-甲磺酰基氧亞氨基-丁-3-烯腈(2.7g；7.6mmol)溶解于15ml無水四氫呋喃中并冷卻至0℃。一次加入甲磺酰氯(1.30ml,16.8mmol)，隨后用35min滴加三乙胺(3.2ml；23mmol)，保持溫度為2℃-6℃。然后將混合物在室溫下攪拌5小時并倒入300ml冰水中，用二氯甲烷萃取，用飽和NaHCO3水溶液、水和鹽水洗滌并用MgSO4干燥。旋轉蒸發，在甲苯(40ml)中重結晶得到0.65g(17％)4-{4-[4-(3-氰基-3-甲磺酰基氧亞氨基-丙烯基)-芐基]-苯基}-2-甲磺酰基氧亞氨基-丁-3-烯腈，為淺棕色固體，熔點178-186℃(分解)。
1H NMR(CDCl3),δ[ppm]:7.5(6H,m),7.2(4H,m),6,96(2H,d,J=16.2Hz),4.06(2H,m,(Ar)2CH2),3.27(6H,m,CH3S).
實施例7:2-[4’-(1-氰基-3-對甲苯基-亞-2-丙烯基氨基氧磺酰基)-聯苯基-4-基磺酰基氧亞氨基]-4-對甲苯基-丁-3-烯腈式Ⅲ中，R1=4-對甲苯基，R2=CN, R4=R5=H,m=0,n=1將5.0g(0.027mol)2-羥亞氨基-4-對甲苯基-丁-3-烯腈(如實施例2.2中所述的方法制備)溶解于15ml無水四氫呋喃中。加入三乙胺(3.1g；0.03mol)，溶液冷卻至5℃。用90分鐘滴加溶解于35ml無水THF中的二苯基-4,4’-二磺酰氯(4.29g；0.012mol)，溫度保持在5-10℃。形成一稠淡棕色的懸浮液，加入25ml THF使得混合物很好地攪拌。室溫下22小時后，將混合物倒入水中，過濾淡棕色的固體并用水洗滌至中性，在40℃的真空下干燥。將粗產物在乙醇中處理，過濾并在40℃的真空下干燥。得到目標產物2-[4’-(1-氰基-3-對甲苯基-亞-2-丙烯基氨基氧磺酰基)-聯苯基-4-基磺酰基氧亞氨基]-4-對甲苯基-丁-3-烯腈7.7g(90％)，為淡棕色的固體，熔點＞200℃。
元素分析C34H26N4O6S2(650.74) C[％] H[％] N[％] S[％]計算值62.76 4.03 8.61 9.85實測值62.90 4.02 8.53 9.90實施例7負型抗蝕劑的制備通過將65份聚乙烯苯酚(Mw=4.000,Maruzen Chemicals Co.Ltd)、30份六(甲氧基甲基)蜜胺(RTMCYMEL 303,Cyanamid)和被測試的5份潛酸溶解于含有1000ppm破沫劑(FC430)的7.5g 1-甲氧基-2-丙基乙酸酯中制備抗蝕劑溶液。通過在6100rpm下旋轉30秒，將該溶液旋涂在已經用六甲基二硅氮烷預處理的硅片(直徑4英寸)拋光面上。在110℃的電熱板(預烘焙)通過將涂覆的硅片干燥60秒來除去溶劑。得到1μm厚度的膜。使用干涉濾光片選擇365、405和436nm的波長用Canon maskaligner(Canon PLA501)進行樣品的照射。對于每個波長使用固定的劑量，但是由于較低功率的燈和潛酸的吸收，為了使得交聯充足在較長波長下分別采用較長的照射次數和較高的劑量。使用含有greyscale步驟楔(傳遞范圍為0-50％)和圖形分辨模式的特殊模具。曝光后將硅片在110℃下加熱60秒以進行曝光后的烘焙(PEB)，在此過程中釋放出的酸催化照射區域的交聯反應。通過將樣品浸入2.38％氫氧四甲基銨(TMAH)中60秒進行顯影。曝光前以及在不同劑量曝光的區域中曝光后的膜厚度通過采用白光干涉的蔡司Axiotron測量。使用膜厚測量來估計一對一的能量E1:1，即保持與顯影前同樣膜厚所需的劑量。固化樣品的膜厚也可以通過Alpha梯級式表面光度儀測量。采用固化時最高的級值來計算實現交聯所需的最小劑量E0。所需的劑量越小，則潛酸越有反應性。
結果列于表1中，顯示潛酸在所有波長下的負型抗蝕劑中具有較高的靈敏度。
表權利要求
1．式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物 其中m是0或1；n是1、2或3；R1是苯基，其未被取代或被一個或多個C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能經基團R6、R7、R8和/或R9與苯環上的其他取代基或與苯環上的一個碳原子形成5-或6-元環；或者R1是萘基、蒽基或菲基，其中萘基、蒽基或菲基未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能經基團R6、R7、R8和/或R9與萘、蒽或菲環上的其他取代基或與萘、蒽或菲環上的一個碳原子形成5-或6-元環；或者R1是雜芳基，其未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能經基團R6、R7、R8和/或R9與雜芳環上的其他取代基或與雜芳環上的一個碳原子形成5-或6-元環；或者R1是C2-C12鏈烯基、C4-C8環烯基或C6-C12雙環烯基，條件是C2-C12鏈烯基、C4-C8環烯基或C6-C12雙環烯基中的雙鍵與被R4和R5取代的雙鍵共軛；或者，如果m是0,R1另外是苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基，其中苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基未被取代或被一個或多個C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，其中取代基OR6、SR9和NR7R8可能經基團R6、R7、R8和/或R9與苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基環上的其他取代基或與苯甲酰基、2-糠酰基、2-噻吩羰基、2-吡啶羰基或2-吡咯羰基環上的一個碳原子形成5-或6-元環；或者如果m是0、n是1以及R5同時是未被取代或被一個或多個C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代的苯基，R1另外是氫或鹵素；R’1是1,2-亞乙烯基、亞苯基、亞萘基、 二亞苯基或氧二亞苯基，其中亞苯基、亞萘基、 二亞苯基或氧二亞苯基未被取代或被C1-C12烷基取代；R2是CN、C1-C4鹵代烷基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、C1-C6烷基-S(O)x-、C6-C12芳基-S(O)x-，其未被取代或被C1-C12烷基取代，或者R2是C1-C6烷基-SO2O-、C6-C10芳基-SO2O-、二苯基-膦酰基(phosphinoyl)或者R2是未被取代或被CN、NO2或C1-C4鹵代烷基取代的苯甲酰基；x是1或2；R3是C1-C18烷基磺酰基、苯基-C1-C3烷基磺酰基、樟腦基磺酰基、C1-C10鹵代烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基或菲磺酰基，其中苯基-C1-C3烷基磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基和菲磺酰基中的苯基、萘基、蒽基和菲基未被取代或被一個或多個鹵素、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、C1-C16烷基、苯基、C1-C4烷硫基、OR6、COOR9、C1-C4烷基-OCO-、R9OSO2-和/或-NR7R8取代；或者R3是C2-C6鹵代鏈烷酰基、鹵代苯甲酰基、三苯基甲硅烷基或基團 或 Y1、Y2和Y3彼此獨立為O或S；R’3是C2-C12亞烷基二磺酰基、亞苯基二磺酰基、亞萘基二磺酰基、 二亞苯基二磺酰基或氧二亞苯基二磺酰基，其中亞苯基二磺酰基、亞萘基二磺酰基、 二亞苯基二磺酰基或氧二亞苯基二磺酰基中的亞苯基、亞萘基、 二亞苯基和氧二亞苯基未被取代或被C1-C12烷基取代；R4和R5彼此獨立為氫、鹵素、C1-C8烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、C2-C6鏈烷酰基、苯甲酰基、苯基、-S-苯基、OR6、SR9、NR7R8、C2-C6烷氧基羰基或苯氧基羰基，或者R4和R5一起為直鍵；R6是氫、苯基、C1-C12烷基，C1-C12烷基未被取代或被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6鏈烷酰基取代；或者R6是被一個或多個-O-或-S-間斷的C2-C12烷基，其中間斷的C2-C12烷基未被取代或被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6鏈烷酰基取代；R7和R8彼此獨立為氫或C1-C12烷基，C1-C12烷基未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C1-C6鏈烷酰基取代；或者R7和R8是被一個或多個-O-間斷的C2-C12烷基，其中-O-間斷的C2-C12烷基未被取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或C1-C6鏈烷酰基取代；或者R7和R8是苯基、C2-C6鏈烷酰基、苯甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、苯磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基、萘磺酰基、蒽磺酰基或菲磺酰基；或者R7和R8與同其連接的氮原子一起形成5-、6-或7-元環，該環可以被-O-或被-NR6-間斷；R9是未被取代或被OH和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基，或者R9是被一個或多個-O-或-S-間斷的C2-C12烷基，其中間斷的C2-C12烷基未被取代或被OH和/或C1-C4烷氧基取代；R10、R11和R12彼此獨立為未被取代或被鹵素取代的C1-C6烷基；或者R10、R11和R12為未被取代或被C1-C4烷基或鹵素取代的苯基；或者R11和R12一起為未被取代或被C1-C4烷基或鹵素取代的1,2-亞苯基或C2-C6亞烷基；條件是如果m和n均為1,R4和R5均為氫，R1是苯基，R3不是對甲苯磺酰基。
2．根據權利要求1的式Ⅰ和Ⅱ化合物，其中m是0或1；n是1；R1是苯基，其未被取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、SR9、-S-苯基、鹵素和/或NR7R6取代，其中取代基OR6和NR7R8可能經基團R6、R7和/或R8與苯環上的其他取代基或與苯環上的一個碳原子形成5-或6-元環；或者R1是C4-C8環烯基或C6-C12雙環烯基；R’1是亞苯基、亞萘基、 二亞苯基或氧二亞苯基，其中亞苯基、亞萘基、 二亞苯基和氧二亞苯基未被取代或被C1-C12烷基取代。
3．根據權利要求1的式Ⅰ化合物，其中n是1,m是0或1，R1是未取代的苯基或被C1-C4烷基或OR6取代的苯基；R2是CN；R3是C1-C4烷基磺酰基；R4和R5彼此獨立為氫或C1-C4烷基。
4．式Ⅰa化合物， 其中R1、R2、R3、R4和R5如權利要求1所定義。
5．根據權利要求4的式Ⅰa化合物，其中R1是未取代的苯基或被C1-C4烷基、OR6或鹵素取代一次或兩次的苯基，或者R1是環己烯基、呋喃基或噻吩基；R2是CN或三氟甲基；R3是C1-C16烷基磺酰基；樟腦基磺酰基；或未取代或被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷硫基、NO2或鹵素取代1-5次的苯基；或者R3是-P(O)(OR11)(OR12)；R4和R5彼此獨立為氫、C1-C4烷基、苯基、C1-C4烷基、苯基、C1-C4烷氧基或C2-C6烷氧基羰基；R6是C1-C4烷基或C1-C4烷基磺酰基；以及R11、R12是C1-C6烷基或苯基。
6．一種組合物，包含a)至少一種能夠在酸作用下交聯的化合物和/或b)至少一種化合物，其溶解度在酸作用下發生改變和c)用作潛酸光引發劑的至少一種權利要求1中的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物。
7．根據權利要求6的組合物，除了組分c)之外，還包含其他光引發劑、增感劑和/或添加劑。
8．權利要求1的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物作為用于能夠在酸作用下交聯的化合物的光引發劑和/或作為用于在酸作用下其溶解度發生改變的化合物的溶解抑制劑的用途。
9．能夠在酸作用下交聯的化合物的交聯方法，該方法包括將權利要求1的式Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ化合物加入到上面提及的化合物中并用180-1500nm波長的光進行圖像式或整個面積照射。
10．根據權利要求6或7的組合物用于制備表面涂層、油墨、印制板、補牙用的組合物、濾色劑、抗蝕劑材料和作為圖像記錄材料或記錄全息圖像的圖像記錄材料的用途。
11．制備表面涂層、油墨、印制板、補牙用的組合物、濾色劑、抗蝕劑材料和作為圖像記錄材料或記錄全息圖像的圖像記錄材料的方法，包括用180-1500nm波長的光照射權利要求6或7的組合物。
12．根據權利要求1的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物作為感光酸給體用于制備表面涂層、油墨、印制板、補牙用的組合物、濾色劑、抗蝕劑材料或圖像記錄材料或記錄全息圖像的圖像記錄材料的用途。
13．制備表面涂層、油墨、印制板、補牙用的組合物、濾色劑、抗蝕劑材料或圖像記錄材料或記錄全息圖像的圖像記錄材料的方法，其中權利要求1的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物用作感光酸給體。
14．包含作為感光酸給體的至少一種權利要求1的式Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ化合物的光致抗蝕劑。
15．根據權利要求14的光致抗蝕劑，其中光致抗蝕劑是負型抗蝕劑。
16．根據權利要求14的光致抗蝕劑，其中光致抗蝕劑是正型抗蝕劑。
17．根據權利要求14的光致抗蝕劑，其中光致抗蝕劑是用化學放大的抗蝕劑。
18．根據權利要求14的光致抗蝕劑，包含在低至180nm波長區域下透明的聚合物。
19．權利要求1的式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物作為光致抗蝕劑中感光酸給體的用途。
全文摘要
式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ化合物其中m是0或1;n是1、2或3;R
文檔編號C09D11/02GK1313850SQ99809811
公開日2001年9月19日 申請日期1999年8月6日 優先權日1998年8月19日
發明者J·L·比爾鮑姆, T·阿薩庫拉, H·雅馬托 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司