專利名稱：樹脂體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及如在權利要求1的前序部分(precharacterizing clause)中的樹脂體系，如在權利要求16的前序部分中的生產絕緣導電體的方法，絕緣導電體和鑄塑樹脂人工制品和涂料。
環氧樹脂是最通用的一種聚合物材料。它們的用途的例子為涂料、粘合劑、鑄塑組合物、模塑組合物、用于包封電子器件的封裝組合物、用于印刷電路板的層壓板或基體材料，還有用于纖維增強塑料的基體樹脂。
單體或低聚物環氧樹脂轉化為聚合物需要有稱為硬化劑的反應助劑(partners)。固化反應取決于硬化劑的類型在室溫下或在低溫下(稱為冷固化)或在升高溫度下(稱為熱固化)進行。
在工業上應用低溫固化環氧樹脂，主要只使用脂族伯胺或仲胺和聚氨基酰胺，而不常使用聚硫醇或特殊的離子催化劑。所有未改性的胺能夠發生堿性至強堿性反應。液體胺，特別是脂族和環脂族胺可引起皮膚損傷至腐蝕性燒傷。另一個不利之處是液體胺的高揮發性。使用上述硬化劑的環氧樹脂的冷固化的最大不利之處是所得的產物的耐熱性和耐化學性較低。
為了提高耐熱性、耐溶劑性和耐化學性，有必要在升高溫度下通過使用芳族或環脂族胺、酸酐、多酚、線型酚醛清漆或使用潛硬化劑將環氧樹脂完全固化。
由Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有機化學方法]，第E20卷，Makromolekulare Stoffe[大分子材料]，Georg ThiemeVerlag Stuttgart,1987年，第1959頁可知，特別在雙酚A樹脂的情況下，采用環二酸酐或采用四酸二酐固化環氧樹脂得到的固化產物具有優異的電絕緣性和良好的耐熱性。另外的益處是采用酸酐進行固化不像采用胺固化那樣，不會放出大量的熱。然而，不利的是總是要求固化溫度至少為120-150℃，甚至還需要固化幾個小時。即使在這樣的溫度下，所述交聯反應仍然很慢以致通常必須使用加速劑。然而，實驗表明使用固化促進劑會導致固化后樹脂體系質量的損失。
在US 5,629,379中描述了由四種組分制備的固化環氧樹脂體系，該樹脂在80至120℃的溫度下凝膠化和在200至300℃的溫度下固化。除了環氧樹脂組分和酸酐硬化劑組分外，所述混合物還具體包括了另外的硬化劑組分以及固化促進劑組分。
在US 4,559,272中描述了鑄封電器元件的方法，該方法通過采用由聚縮水甘油芳香胺、聚羧化酸酐(polycarboxylated carboxylicanhydride)和固化促進劑組成的熱固化組合物將電器元件浸漬，隨后固化所述組合物。如在該公開中的描述，特別加入所述固化促進劑是為了得到低的固化溫度。在該例子中公開的膠凝點大約為100℃。在US 4,595,623中，同一位申請人描述了纖維增強的復合鑄塑的泡沫復合材料，該材料作為基體同樣具有上述熱固化組成。
在DE 26 50 746和US 4,002,599中描述了含有聚縮水甘油基氨基苯酚環氧樹脂和聯苯酸酐的混合物的室溫固化環氧樹脂組合物。在這里描述的所有例子具體都基于采用二苯甲酮-3,3’,4,4’-四酸二酐(BTDA)作為單獨的硬化劑，或由BTDA和馬來酸酐(MA)制備的硬化劑混合物對三縮水甘油基對氨基苯酚(TGpAP)的固化。
然而，在DE 26 50 746和US 4,002,599所描述的TGpAP-BTDA體系中由于BTDA特別難溶于TGpAP，具體在工業或試驗中的使用表明是不利的并有非常大的問題。因此該發明人建議激烈程度的混合(如在球磨機研磨3小時)。另一個建議是應將BTDA非常細地研磨成粉或在三輥研磨機中采用高剪切力處理。然而，這些長時間的處理會引起所述酸酐的水解，另外BTDA在TGpAP中通常也仍保持不完全溶解。除此之外，添加了生產步驟導致延長了生產時間并由此增加了生產成本。
由DE 26 50 746和US 4,002,599的發明人J.E.O’Connor和J.A.Graham在Adhesives Ages 21/7(1978年7月)，第20-23頁中發表的題目為“環氧樹脂的低溫固化和高溫性質的研究”的文章中包括了對在DE 26 50 746和US 4,002,599中公開的發明作的進一步說明和注解。在第20頁第3欄第20行的以下各項中可見，作者自己在他們的發明中將TGpAP-BTDA體系作為例外進行特別的描述如下“將BTDA作為環氧樹脂的硬化劑，TGpAP-BTDA體系明顯是‘規則的例外’”。
由此需要能夠低溫固化的環氧樹脂-硬化劑體系并且得到的產物具有提高的耐熱性、耐化學性和耐溶劑性。在不允許使用高溫的情況下可能應用的例子為粘合劑、纖維復合材料的基體樹脂和用于元件的修補樹脂。其它的應用為鑄塑化合物和封裝化合物，特別是用于大型電子元件的包封，在低溫可完全固化的情況下具有少量的放熱作用，因此節省了大量的能量，另一個優點是生產的產物具有較低的內應力。
因此，本發明的一個目標是提供可以在低溫下、特別是在室溫下，和優選不使用固化促進劑交聯的樹脂體系。
本發明的另一個目標是提供一種特別是其溶解性能，和特別是其中的硬化劑組分的溶解性能比已知體系的更好的樹脂體系。
本發明的進一步的目標是提供生產絕緣導電體的方法，所述絕緣導電體的絕緣性可在低溫下，特別是在室溫下發揮作用。
根據本發明的種種目標通過具有權利要求1的特征的樹脂體系、通過采用具有權利要求16的特征的生產絕緣導電體的方法、通過具有權利要求19的特征的絕緣導電體、通過具有權利要求20的特征的鑄塑樹脂人工制品，和通過具有權利要求23的特征的涂料實現。所述樹脂體系的優選的實施方案具有權利要求2至15的特征，和本發明的方法的優選的實施方案在權利要求17和18中給出。本發明的鑄塑樹脂人工制品的優選的實施方案另外還具有權利要求21和22的特征。
這里所用的術語“交聯能力”是指可聚合體系呈現為不可逆狀態的能力。
現在我們令人驚訝地發現由Graham和O’Connor描述的體系并非一個例外而僅僅是在低溫下通過環酐固化環氧樹脂的普通可應用原理(generally applicable principle)的一個例子。然而，前提是可在混合物中使用的獨立的多官能環氧樹脂、或各種多官能環氧樹脂含有具有至少一個氨基縮水甘油基的環氧樹脂。根據本發明，各種各樣的芳族、脂族、環脂族或雜環酐適合于環氧樹脂的冷固化，優選所得的產物具有提高的耐熱性。上述專利的作者Graham和O’Connor在他們的發明中沒有認識到所述普通可應用原理。
現在我們令人驚訝地發現存在環酐和氨基縮水甘油基化合物的大量組合具有顯著優異于Graham和O’Connor描述的體系的溶解性能并且它們制得了均勻和透明的模型制品(參見表3)。
可在本發明中使用的環氧樹脂平均每分子含有多于一個環氧基，并且這些基團中的至少一個必須以氨基縮水甘油基化合物的形式存在。本發明的特別適合的氨基縮水甘油基化合物為N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基對甲苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,3-二氨基苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-1,4-二氨基苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基苯二甲基二胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜、N,N’-二甲基-N,N’-二縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-α,α’-雙(4-氨基苯基)-對-二異丙苯和N,N,N’,N’-四縮水甘油基-α,α’-雙(3,5-二甲基-4-氨基苯基)-對-二異丙苯。在表6中給出其它特別優選的式(Ⅰ)的氨基縮水甘油基化合物及其商品名、制造商和化學結構式。
表6式(Ⅰ)的化合物的特別優選的實施方案 特別適合的氨基苯酚的聚縮水甘油基化合物為O,N,N-三縮水甘油基-4-氨基苯酚、O,N,N-三縮水甘油基-3-氨基苯酚和2,2-(N,N-二縮水甘油基-4-氨基苯基-1,4’-縮水甘油基氧苯基)丙烷。根據本發明可使用的其它氨基縮水甘油基化合物在Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie，第E20卷，Makromolekulare Stoffe,Georg ThiemeVerlag Stuttgart,1987年，第1926-1928頁中描述。可通過例如在US2,884,406、US 2,921,037和US 2,951,822中描述，或在EP 148 117中描述的方法制備三和四官能氨基縮水甘油基化合物。
可與所述氨基縮水甘油基化合物一起使用其它聚環氧化物，它們在所述環氧樹脂混合物中的比例為1至不多于75％(摩爾)，優選10至50％(摩爾)，這些其它的聚環氧化物可為脂族、環脂族、芳族或雜環，并還可具有取代基，如鹵素、羥基、醚基或其它基團。它們通常基于已知的在文獻中詳細描述的多羥基酚，即雙酚A、雙酚F和雙酚S，基于環氧化的酚類線型酚醛清漆或基于環氧化的甲苯酚線型酚醛清漆，或基于環脂族環氧樹脂。脂族環氧樹脂的例子為環氧烷、二醇的二縮水甘油基醚、以及順/反-1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油基醚。環脂族環氧樹脂的例子為環己烷氧化物、4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物和3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯。
適合的硬化劑為芳族、脂族、環脂族或雜環多元羧酸的環酐。特別適合的芳族多元羧酸的酸酐可通過式Ⅰ至Ⅲ描述，式中R1、R2、R3和R4可為氫或取代基如鹵素基團、烷基、烷氧基或硝基等。Z可為-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-或另一個亞烷基，或者為氧代亞烷基，其中n=0或1。 具有結構Ⅰ至Ⅲ的酸酐的例子為鄰苯二甲酸酐、4-甲基-鄰苯二甲酸酐、3,6-和4,5-二氯鄰苯二甲酸酐、3,6-二氟鄰苯二甲酸酐、四溴-、四氯-和四氟鄰苯二甲酸酐、3-和4-硝基鄰苯二甲酸酐、苯-1,2,4,5-四酸二酐(苯均四酸二酐)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酸酐、2,2-雙(3,4-苯二酸酐)全氟丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酸酐、2,2’,3,3’-雙苯基四酸二酐和3,3’,4,4’-聯苯基四酸二酐。所述芳族酸酐可含有其它官能基，這些化合物的例子為苯-1,2,4-三酸酐(偏苯三酸酐)、3-羥基-鄰苯二甲酸酐、3-和4-馬來酰亞胺鄰苯二甲酸酐以及2-磺基苯甲酸的環酐。其它適合的化合物為偏苯三酸酐的衍生物，如新戊二醇的雙(偏苯三酸酐)。
除了Ⅰ至Ⅲ中描述的酸酐，具有縮聚環體系的芳族酸酐也適合1,8-萘二甲酸酸酐、萘-1,4,5,8-四酸二酐、萘-1,2,5,6-四酸二酐、萘-3,4,5,8-四酸二酐、萘-2,3,6,7-四酸二酐、3,4,9,10-芘四酸二酐以及它們的鹵素和硝基衍生物。
特別適合并優選在本發明中的脂族二酸酐為馬來酸酐。其可單獨用作氨基縮水甘油基樹脂和氨基縮水甘油基樹脂與其它環氧樹脂的混合物的硬化劑。馬來酸酐在氨基縮水甘油基樹脂中具有非常好的溶解性。在與其它酸酐的混合物中，馬來酸酐作為加溶劑并提高了溶解的速率。經過固化的樹脂具有優良耐熱性和高的玻璃化轉變溫度。其它適合的酸酐為馬來酸酐衍生物，如甲基-和二甲基馬來酸酐、苯基-和二苯基馬來酸酐、溴代馬來酸酐、二氯代馬來酸酐等。
一些根據本發明可使用的環脂族二酸酐具有為液體或低熔點的優點，例如順-環己烷-1,2-二酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二酸酐、甲基環己烯-4,5-二酸酐和雙環化合物，如甲基-5-降冰片烯-2,3-二酸酐及其異構體混合物(商業可得的NADIC甲酸酐)。其它適合的單-或雙環環脂族二酸酐為1,2,3,4-環丁烷四酸二酐、順-1,2,3,4-環戊烷四酸二酐、反-環己烷-1,2-二酸酐、1-環戊烯-1,2-二酸酐、順-4-環己烯-1,2-二酸酐、順-5-降冰片烯-內-2,3-二酸酐(NADIC酸酐)、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐和1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二酸酐(HET酸酐)。
根據本發明可使用的雜環酐的例子為吡啶-2,3-二酸酐、吡啶-3,4-二酸酐、吡嗪-2,3-二酸酐、吡嗪-2,3,5,6-四酸二酐、噻酚-2,3,4,5-四酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四酸二酐、靛紅酸酐和N-甲基靛紅酸酐。
在表7中給出其它特別優選用于本發明的環酐，在這里所用的縮寫以及其化學結構式。
表7本發明特別優選的環酐的實施方案 與由氨基縮水甘油基化合物及環酐制備的混合物一起使用的物質可包括內酯。所述內酯為液體或容易熔解的，具有低粘度并提高所述酸酐在混合物中的溶解性和作為反應稀釋劑。由環氧樹脂與內酯制備的混合物已經在文獻中描述。然而迄今為止它們在低溫下的固化只能通過胺進行，參見BE 617.540，而所述環氧化物-內酯混合物通過酸酐的固化還是需要在120至180℃的通常的固化溫度下進行，參見US 3,222,321。
根據本發明可在氨基縮水甘油基化合物和環酐的低溫固化中一起使用的內酯的例子為β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯和ε-己內酯以及它們的衍生物，如2-乙酰基-γ-丁內酯。在所述環氧樹脂混合物中的內酯的比例為每環氧基當量0.1至1.5摩爾。
在本文中使用的當量的定義和計算，不論是第一組分的環氧當量或者第二組分的酸酐當量等均為本領域的技術人員所熟悉，不需要作進一步的解釋。
作為硬化劑使用的環酐以每環氧當量0.2至1.2當量酸酐的濃度使用。酸酐粒子盡可能細并且使用混合設備在劇烈作用下引入所述液體環氧樹脂混合物中是有利的。如果所述酸酐或它們的混合物為液體或容易熔解的，則首先將它們裝入，隨后再加入環氧樹脂。優選使用混合或分散裝置在高速旋轉速率下短時間混合，而不用運行速度較慢的裝置，如輥磨機或球磨機。也可以使用超聲或微波以得到快速和完全的混合。
本發明的可固化混合物還可包括增塑劑或增彈劑、或添加劑，如增量劑、填料、增強纖維或阻燃劑。
根據本發明，優選在低溫，如0至90℃下進行固化。原則上可以在室溫下固化本發明的混合物，在幾天至幾周的時間內達到完全固化程度的90％左右(由熱分析方法(DSC)測定)。
如果所述環氧樹脂混合物在室溫下保持固態或具有高的粘度，或者如果要加速固體酸酐在所述環氧樹脂混合物中的溶解，則需要30至不超過90℃的更高的溫度。如果需要，可分兩步進行固化，首先在低溫下固化可固化的混合物，接著在升高溫度下后固化(退火)所述混合物。如果要縮短在室溫下完成固化的相對長的時間，則優選該方法。一種方法是使本發明的可固化混合物在室溫下固化20至24小時，接著在50至90℃的溫度下進行1至2小時的后固化。完成97％或更高的固化程度(DSC)。
本發明的可固化組合物的應用例子為層壓樹脂、飽和樹脂和鑄塑樹脂、涂料、封裝化合物和用于電工程的絕緣組合物，特別是提高耐熱性的粘合劑。通過熱分析的熱重分析(TGA)和動態力學分析(DMA)說明本發明提高了可固化組合物的耐熱性。
在申請的所有實施例中，除非另外說明，否則獨立或以混合物形式用作硬化劑的環酐的濃度總是每環氧當量0.64總的酸酐基團當量。如果使用馬來酸酐與其它酸酐的混合物，馬來酸酐與第二酸酐的重量比總是為3∶2。
使用Ultraturrax分散器，以13500rpm的速率分散所有的樹脂-硬化劑混合物4分鐘，隨后鑄塑得到用于DMA的測試樣品。第二次混合是為了生產目視鑒定為均勻的2cm厚的鑄塑制品。為了使混合更充分，預先將高粘度的混合物加熱至30-50℃幾分鐘。完成固化的條件為在室溫下老化24hrs，接著在90℃進行1小時的后固化。在25℃下使用錐板式粘度計測定所述混合物的粘度。在1Hz的固定頻率下，使用加熱速率為3℃/分鐘以及0.2mm的振幅測試DMA樣品。使用最大阻尼(tanδ)確定玻璃化轉變溫度(Tg)。
在表1中列出TGA的結果以及熱分解的起始點和在600℃的殘余。由表可見所有使用酸酐完成固化的環氧化物的分解起始點均遠高于采用DETA完成固化的那些環氧化物。在表2中列出粘度測試的結果和由DMA得到的玻璃化轉變溫度。
在表3中列出所有2cm厚的完全固化的測試樣品的目測均勻性的結果。評價范圍由0(絕對均勻)開始，透明樣品為-1表示輕微霧化，-2至-3為霧化有所增強，-4和-5的樣品分別為輕微或廣泛存在沉降或不溶的固體。結果表明根據本發明的許多體系具有極好的均勻性，即所述酸酐在環氧樹脂中比Graham描述的體系具有更好的溶解性。
在表4中的結果證明即使是雙酚A環氧樹脂與氨基縮水甘油基化合物的混合物可通過酸酐在低溫下完全固化。然而，所述氨基縮水甘油基化合物在混合物中的比例應不低于25％(摩爾)。
以下為在表1至5中使用的縮寫，在這里以字母順序列出，進一步的解釋參見表6至表7。a．)環氧樹脂Epon 828雙酚A環氧樹脂，得自Deutsche Shell Chemie的商品DGA N,N-二縮水甘油基苯胺，商品有Bakelite Rütapox VE3650TGMDA N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷，商品有Ciba Araldit MY 721和Bakelite Rütapox VE 2895/LV的商品TGpAP O,N,N-三縮水甘油基-4-氨基苯酚(對氨基苯酚的三縮水甘油基醚)，商品有Ciba Araldit MY 510Epoxycyclo 3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯b．)酸酐6F-DA 六氟亞丙基-2,2-雙(鄰苯二甲酸酐)BDA 1,2,3,4-丁烷四酸二酐BTDA3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐CPTDA 順-1,2,3,4-環戊烷四酸二酐Epiclon 5-(2,5-二氧代四氫呋喃)-3-甲基環己烯-1,2-二酸酐；商品有Epiclon B 4400HET 1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二酸酐HHPA六氫鄰苯二甲酸酐(1,2-環己烷二酸酐)MA 馬來酸酐MCHA4-甲基環己烷二酸酐MNDA甲基-5-降冰片烯-2,3-二酸酐(甲基NADIC酸酐)NDCA萘-1,8-二酸酐NPA 3-硝基鄰苯二甲酸酐PSA 鄰苯二甲酸酐PYRO苯-1,2,4,5-四酸二酐(苯均四酸二酐)SBA 2-磺基苯甲酸酐TRIM苯-1,2,4-三酸酐(偏苯三酸酐)c．)其它化合物和硬化劑Bismaleimid 雙-(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷Butyro γ-丁內酯Caproε-己內酯DETA 二亞乙基三胺d．)A/E為酸酐基團對環氧基的摩爾比表1完全固化的環氧樹脂體系的耐熱性熱重分析(TGA)，加熱速率10℃/min，空氣
表2各種環氧樹脂硬化劑混合物的粘度和玻璃化轉變溫度
表3各種環氧樹脂-硬化劑混合物的粘度和均勻性
表4完成固化的TGpAP與雙酚A環氧化物的混合物
應用實施例實施例1鋁合金的粘合使用鋁合金的粘合劑粘合測試在低溫下完成固化并具有提高的耐熱性的本發明的可固化組合物作為粘合劑的適用性。
根據本發明所用的環氧樹脂含有氨基縮水甘油基化合物和環酐。首先將所述環氧樹脂與33％(重量)的鋁粉(存在于商業可得的粘合劑制劑中)混合，隨后加入硬化劑組分，接著將所有的成分激烈充分地混合。特別是將高粘度的混合物加熱幾分鐘至30-50℃以加速混合。在所有應用的實施例中，用作硬化劑的環酐的濃度為每環氧當量0.64當量的酸酐基團。如果使用馬來酸酐與其它酸酐的混合物，則馬來酸酐與第二種酸酐的重量比總為3∶2。O,N,N-三縮水甘油基-4-氨基苯酚(對氨基苯酚的三縮水甘油基醚=TGpAP)與雙酚A環氧樹脂(Epon 828)的混合物中含有所述環氧樹脂的比為75∶25％(摩爾)。
將由商業可得的鋁合金(航空質量)制備的薄片通過脫脂、堿酸洗和常規的酸洗預處理。將可固化的組合物經過劇烈的混合后作為粘合劑以100至200μm的層厚度涂覆。將粘合的樣品在室溫下靜置24小時，隨后在90℃下后固化1小時。通過按DIN 53283在25、120和150℃下對單搭接接頭的拉伸剪切測試確定覆蓋金屬之間的粘合的粘合強度。測定粘合樣品的初始強度以及在70℃的水中貯存40天后的剩余的粘合強度。
以得自Hysol Dexter Corporation,Pittsburgh,California(USA)的具有組分A和B的環氧粘合劑EA 934 NA作為比較。其在航空工業中作為冷固化環氧樹脂體系并具有比基于雙酚A的環氧樹脂得到的明顯更高的耐熱性的粘合。EA 934粘合劑的環氧樹脂(組分A)具有大約33％(重量)的鋁粉填料，和硬化劑(組分B)含有脂族胺。
測試結果列于表5中。可見由根據本發明使用酸酐的環氧粘合劑固化得到的粘結比使用常規的胺硬化劑固化的粘合劑得到的粘結更優越。由經過在70℃的水中貯存40天并隨后升高溫度測試的拉伸剪切樣品特別明顯地表明了使用酸酐完成固化的環氧化物的優越性。
表5Al/Al粘合的拉伸剪切強度
實施例2耐高熱電絕緣體現在用于中壓和高壓元件的絕緣體體系為基于需要耗時和能量密集型處理的熱固化環氧樹脂。現在的生產時間為在至高為160℃的溫度下大約15小時。現在105℃下的長期使用壽命只能通過在140至160℃的溫度下持續10小時以上的退火處理得到。現在使用本發明的樹脂體系可以生產出具有高的力學性能和載電量以及在長期使用溫度為＞=150℃下的長使用壽命的絕緣體，采用本發明的生產方法生產的特征在于生產時間比先有技術節省了大約70％，和為了生產出所述長期耐熱性僅僅需要前述的能量消耗的一部分。
優選使用的絕緣材料為通過兩種或多種環酐固化的多官能環氧樹脂并具有無機填料和有機添加劑，如高溫熱塑塑料、芯殼沖擊改性劑等。本發明的方法降低了化學誘導收縮，即是將更少的內應力凍結入所述元件中。所述鑄塑體系能夠生產優選遠高于100kg的鑄塑重量的鑄塑元件。本發明的一個優點為考慮到鑄塑樹脂絕緣體在中壓和高壓工藝中應用而結合了相關的元件的加工性質、與加工相關的性質和其它物理性質。
在一個優選的實施例中，由于使用了至少兩種不同的適合和相容的酸酐而形成了共熔體，降低了整個樹脂混合物的加工粘度，使得可以有非常高的填料體積。這里考慮的酸酐的結構決定了其反應性和加工性。在這里的另一個優選的實施方案中，特別對于鑄塑應用來說使用了單官能酸酐。所用的樹脂組分包括多官能環氧樹脂和/或它們與常規雙酚A樹脂的混合物。優選所用的填料為氧化鋁、氫氧化鋁、云母和其它鋁硅酸鹽填料、氧化鎂、石英粉、熔融剛玉、硅灰石和白堊粉。
表8顯示了用于生產本發明的絕緣導電體或生產本發明的耐熱鑄塑樹脂人工制品特別優選的樹脂體系。
表8本發明的特別優選的樹脂體系混合規格
優選將這里的每一個組分預熱至60℃，并立即在攪拌下將這些組分彼此混合，直至生產的混合物均勻。優選在預熱至65℃的模具中進行鑄塑。優選在65℃的溫度下，在大約3.5小時出現膠凝相。經過4小時后，得到的原始強度足于進行脫模。在不高于150℃，優選低于120℃和特別優選50至90℃的溫度下大約1小時出現固化相。這里得到高于200℃的玻璃化轉變溫度。
通常根據所選的組分而選擇用于得到原始強度的膠凝溫度具體為室溫(即通常在25℃)至90℃。通常固化相在不高于150℃，優選低于120℃和特別優選50至90℃的溫度下保持1至3小時。該相的停留時間高度取決于所述鑄塑元件的重量以及最大壁厚度。
在與兩種現在應用的絕緣體系的比較中，應注意到高Tg值和需要短的加工時間，在力學性能上沒有明顯的損失(表9)。表9比較先有技術的標準鑄塑樹脂制劑和本發明的優選實施例的耐熱制劑的參數。
縮短加工周期和同時具有非常高的耐熱性，以及適當選擇填料的理想的結合使得可以在相對較短的加工期間內生產出高質量的鑄塑元件。適當地執行本發明的方法和選擇填料，盡管材料相對高的反應性還是可以生產出優選的厚壁鑄件。與金屬基體的粘合，特別是鋁的粘合是非常好的。實施例3熱敏性基體涂料人們要求可在低溫至中等溫度，如室溫或不超過150℃的溫度下加工的涂料，此外所述涂料具有尺寸穩定性和至少至280℃的耐熱性。
使用本發明的樹脂體系的本發明的耐熱涂料特別適合用于對熱敏感和/或對腐蝕敏感的基體，如金屬(像鋁和鋁合金)、陶瓷材料、玻璃、生物來源的天然材料和聚合物。還可將所述涂料有利地用于經受機械工程、使用金屬的輕型結構或在電力和電子工程的受熱元件中。通過這樣和在適當的情況下，可在更高的操作溫度下保持對于基體或元件的高水平的保護作用。
表10中顯示了施加在鋁基體上的根據本發明的涂料的特別優選的實施方案的混合規格。
經過施加涂料后，在室溫下交聯和固化所述體系24小時并在90℃的溫度下后固化1小時。由此得到的涂層具有150μm的厚度和穩定的尺寸和高至300℃的耐熱性。所得的涂層還具有270℃的玻璃化轉變溫度，對于鋁基體非常好的粘附性和沒有任何缺陷。
在本發明的優選的實施方案中使用了溶劑。使用溶劑如丙酮、MEK、DMF、DMSO、DMAc或NMP，得到了具有非常高固體比例，通常最高為70％固體比例的均勻的溶液。優選在所述組分經過混合后，將含有溶劑的涂料在低于10℃下保存24小時。這確保所有的組分完全溶解而對于涂料加工性質(如溶液粘度)沒有任何的負面影響。
以本領域的技術人員已知的方式將所述涂料施加(如噴涂)在熱敏性基體上。如果在制備所述涂料中使用了溶劑，在固化過程中所述溶劑將揮發出。在表10中描述的實施例還包括具有觸變效應的試劑，特地在本發明的涂料中加入所述試劑以在具有稍微或陡峭的斜面上使用。
雖然這里已經對本發明的優選的實施方案和實施例作了描述，對于本發明的領域的技術人員來說在沒有偏離本發明的宗旨或目標下顯然可以對所描述的實施方案和實施例作出改變和修改。
權利要求
1．含有至少兩種組分的樹脂體系，其中所述兩種組分可分別保存和在室溫下彼此交聯，其特征在于所述第一組分含有至少一種式(Ⅰ)的化合物 式中A為未取代或取代的芳族原子團，第二組分為至少一種有機酸的環酐，條件是式(Ⅰ)的化合物不是式(Ⅱ)的化合物 式中m=1或2，如果所述環酐為式(Ⅲ)的化合物 式中A為羰基原子團，或具有式 式中每個R0基團為氫原子或鹵原子、羥基或C1-C5的烷基或烷氧基，或被C1-C5的烷基取代的氧羰基(oxycarbonyl)，R’和R”彼此獨立為氫原子或鹵素原子、C1-C5的烷基、硝基、羧基、磺酰基或氨基。
2．權利要求1所要求保護的樹脂體系，其特征在于至少一種式(Ⅰ)的化合物選自N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-α,α’-雙(4-氨基苯基)-對-二異丙苯、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-α,α’-雙(3,5-二甲基-4-氨基苯基)-對-二異丙苯、N,N-二縮水甘油基苯胺和O,N,N-三縮水甘油基-4-氨基苯酚。
3．權利要求1或2所要求保護的樹脂體系，其特征在于所述第一組分含有至少兩種，優選三種不同的式(Ⅰ)的化合物。
4．權利要求1至3的任何一項所要求保護的樹脂體系，其特征在于所述第一組分含有O,N,N-三縮水甘油基-4-氨基苯酚和N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷，優選O,N,N-三縮水甘油基-4-氨基苯酚和N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷的環氧當量的比例為10∶1至1∶10。
5．權利要求1至4的任何一項所要求保護的樹脂體系，其特征在于所述第一組分含有O,N,N-三縮水甘油基-4-氨基苯酚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷和N,N-二縮水甘油基苯胺，以及優選N,N-二縮水甘油基苯胺的摩爾百分比例(基于O,N,N-三縮水甘油基-4-氨基苯酚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷和N,N-二縮水甘油基苯胺的總摩爾比例)少于或等于25％(摩爾)。
6．權利要求1至5的任何一項所要求保護的樹脂體系，其特征在于所述樹脂體系不含固化促進劑。
7．權利要求1至6的任何一項所要求保護的樹脂體系，其特征在于所述第一組分還含有至少一種選自脂族、環脂族、芳族和雜環環氧化物的環氧化物，和優選由多羥基酚構成的環氧化物，或甲苯酚線型酚醛清漆和/或酚類線型酚醛清漆的環氧化產物，或為乙內酰脲的環氧化物、聚縮水甘油基醚、環脂族環氧化物、基于雙酚A、F和/或S的多羥基酚的縮水甘油基醚化合物、或為1,4-雙(羥甲基)環己烷的雙(2,3-環氧丙基)醚、4-環己烯-1,2-二羧酸的雙(2,3-環氧丙基)酯、環己烯-1,2-二羧酸的雙(2,3-環氧丙基)酯、3,4-環氧環己烷羧酸的3,4-環氧環己基甲基酯，或4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物，所述至少一種環氧化物的基于所述第一組分計算的摩爾比例為1至75％(摩爾)，優選10至50％(摩爾)。
8．權利要求1至7的任何一項所要求保護的樹脂體系，其特征在于其還包括至少一種濃度為每個所述第一組分的環氧當量0.1至1.5摩爾的內酯。
9．權利要求1至8的任何一項所要求保護的樹脂體系，其特征在于其還包括至少一種粒狀和/或纖維狀填料作為第三組分。
10．權利要求1至9的任何一項所要求保護的樹脂體系，其特征在于所述樹脂體系含有至少一種選自至少一種增塑劑、增彈劑、增量劑、阻燃劑和至少一種增強纖維作為第四組分。
11．權利要求1至10的任何一項所要求保護的樹脂體系，其特征在于所述環酐為馬來酸酐(MA)。
12．權利要求1至11的任何一項所要求保護的樹脂體系，其特征在于所述第二組分含有至少兩種不同的環酐。
13．權利要求11和12任一項所要求保護的樹脂體系，其特征在于所述第二組分含有1至99％(重量)、優選高于50％(重量)、和特別優選高于60％(重量)的馬來酸酐(MA)。
14．權利要求1至13的任何一項所要求保護的樹脂體系，其特征在于所述第二組分包括至少一種以下物質苯-1,2,4,5-四酸二酐(苯均四酸二酐，PYRO)、苯-1,2,4-三酸酐(偏苯三酸酐，TRIM)、2-磺基苯甲酸環酐(SBA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-聯苯基四酸二酐(s-BPDA)、六氟亞丙基-2,2’-雙(鄰苯二甲酸酐)(6FDA)、4,4’-氧雙(鄰苯二甲酸酐)(OPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)、5-(2,5-二氧代四(二聚水分子))-3-甲基-3-環己烷-1,2-二酸酐、萘-1,4,5,8-四酸二酐(NTCDA)、順-環己烷-1,2-二酸酐(HHPA)、4-甲基環己烷-1,2-二酸酐(MCHA)、3α,4,7,7α-四氫-4,5-二甲基-7-(2-甲基-2-丙基)-1,3-異苯并呋喃二酮、六氫-4-甲基-7-(1-甲基乙基)-4,7-橋亞乙基異苯丙呋喃(ethnoisobenzofuran)-1,3-二酮、鹵化芳族環酐和1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二酸酐(HET)。
15．權利要求1至14任一項所要求保護的樹脂體系，其特征在于所述第一組分的環氧當量與所述第二組分的酸酐當量的比例在1∶0.2-1.2的范圍內。
16．生產絕緣導電體的方法，該絕緣體含有至少一定程度交聯的環氧樹脂，其特征在于為了制備所述交聯的環氧樹脂，使用了含有至少兩種組分的樹脂體系，其中所述兩種組分可分別保存和優選不使用固化促進劑以及在室溫下彼此交聯，其中所述第一組分含有至少一種式(Ⅰ)的化合物 式中A為未取代或取代的芳族原子團，第二組分為至少一種有機酸的環酐，條件是式(Ⅰ)的化合物不是式(Ⅱ)的化合物 式中m=1或2，如果所述環酐為式(Ⅲ)的化合物 式中A為羰基，或具有式 式中每個R0基團分別代表氫原子或鹵原子、羥基或C1-C5的烷基或烷氧基，或C1-C5的烷基取代的氧羰基，和R’和R”彼此獨立為氫原子或鹵素原子、C1-C5的烷基、硝基、羧基、磺酰基或氨基。
17．權利要求16所要求保護的方法，其特征在于所述樹脂體系在室溫下的交聯少于24小時。
18．權利要求16或17所要求保護的方法，其特征在于任何可能的后固化在低于120℃、優選50至100℃和特別優選50至90℃的溫度下進行少于3小時，優選1小時至3小時。
19．絕緣導電體，所述絕緣導電體由權利要求16至18的任何一項所要求保護的方法生產。
20．鑄塑樹脂人工制品，特別是電絕緣體，所述鑄塑樹脂人工制品采用權利要求1至15的任何一項所要求保護的樹脂體系制備。
21．權利要求20所要求保護的鑄塑樹脂人工制品，其特征在于所述鑄塑樹脂人工制品具有5至500kg、優選50至500kg和特別優選100至500kg的的鑄塑重量。
22．權利要求20或21所要求保護的鑄塑樹脂人工制品，其特征在于所述鑄塑樹脂人工制品具有至少一個活性組分，優選所述至少一個活性組分選自金屬物質和導電塑料和化合物。
23．涂料，特別是用于熱敏性基體的涂料，所述涂料采用權利要求1至15的任何一項所要求保護的樹脂體系制備。
全文摘要
本發明涉及含有至少兩種組分的樹脂體系,其中所述兩種組分可分別保存和在室溫下交聯,優選不使用固化促進劑。第一種組分含有至少一種式(Ⅰ)的化合物,其中A為可能取代的芳族原子團。第二組分含有至少一種有機酸的環酐。式(Ⅰ)的化合物不是式(Ⅱ)的化合物(其中m=1或2),當所述環酐為式(Ⅲ)的化合物時,其中A為羰基基團或相應于式(Ⅳ)的基團,其中每個基團R
文檔編號C09D163/00GK1313872SQ99809866
公開日2001年9月19日 申請日期1999年6月25日 優先權日1998年6月25日
發明者F·沃溫克爾, S·福爾斯特, J·羅克斯 申請人:Abb團體研究有限公司